第四章、第五章 X射线衍射方法及分析.ppt

第四章多晶体分析方法 4 1德拜相机4 2X射线衍射仪4 3 衍射仪和Debye相机的区别 多晶体研究方法 单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点 多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和 其它晶面产生衍射 形成各自的衍射锥 只是锥角不同 圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数 底片垂直于x ray方向安装时 衍射线在底片上构成许多同心圆 衍射圆环 用长条形底片卷成圆环状 衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线 每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4 对应的弧长 1德拜相机 为减少相机中空气的散射 德拜相机可抽成真空 充以氢气或氦气 工作原理 德拜法 已知相机半径R hkl 产生衍射线与底片相交两点的距离是S和S 测量出S即可计算出 德拜法 系统误差来源 相机半径不准 底片收缩 试样偏心 实验的吸收等 误差校正方法 采用精密实验技术 不对称装片等 应用数学处理法 图解外推法 最小二乘法 2X射线衍射仪 X射线仪是以特征X射线照射多晶体或粉末样品 用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置 并将它们转化为电信号 然后借助于计算机技术对数据进行自动记录 处理和分析的仪器 现代X射线衍射仪由 X射线发生器 X射线测角仪 辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成 x射线衍射仪 仪器结构 x ray发生系统 产生稳定x ray光源 测角及探测控制系统 测量衍射花样 使光源 试样 探测器满足一定的几何和衍射条件 纪录和数据处理系统 工作原理 只测量平行于样品表面的晶面 试样和测角仪以1 2的角速度转动 衍射仪光路图 梭拉狭缝由一组等距平行的重金属薄片组成 用来限制由焦点F发出的射线的水平发散角 接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方向上的发散度 使衍射线背底得到改善 参数选择 狭缝宽度增加发散狭缝宽度可增强入射光 虽然这对提高灵敏度 减少测量时间和强度的统计误差有利 但同时也会降低分辨率 要想得到高的分辨率 就必须用小的接收狭缝 扫描速度是指接收狭缝和计数器转动的角速度 增大扫描速度可节约测试时间 但将导致强度和分辨率的下降时间常数表示电路对信号反映的快慢 时间常数越小 反映越快 增大时间常数 可减少统计涨落 从而使衍射线及背底变得平滑 但同时将降低峰高和分辨率 衍射仪和Debye相机的区别 参与衍射的晶面不同Debye相机中所有与厄瓦尔德球相交的倒易阵点对应的晶面都参加了衍射 衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射 衍射仪法与Debey法的对比 第五章物相分析及点阵参数精确测定 1 定性分析1 1定性分析原理1 2PDF卡片1 3索引1 4单相物质的定性分析1 5多相物质的定性分析 2 定量分析2 1定量分析原理2 2直接比较法2 3内标法2 4K值法 主要内容 材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在 材料中的一种物质称为一个相 此类问题称物相分析 物相 试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物 包括单质元素和固溶体 任务 利用x ray衍射方法 对材料中的物相进行定性和定量分析 给出物相的组成和含量 例如 石英 SiO2 由Si和O组成 存在状态 非晶态石英玻璃 石英晶体 石英晶体变体 石英 方石英 鳞石英 化学分析 只能分辨Si和Ox ray衍射物相分析 可一一分辨 三石 化学组成Al2O3 SiO2 其密度 莫来石转化温度各不相同 红柱石D 3 1 3 3g cm3T 1350 1400 蓝晶石D 3 5 3 7g cm3T 1300 1350 硅线石D 3 1 3 2g cm3T 1500 1550 两种方法不能互相代替 但可互补 已知化学成分可大大减轻物相分析的难度 物相分析包括定性分析与定量分析两部分 一 定性相分析 目的 判定物质中的物相组成 原理 结晶物质有特定的晶体结构 一定波长的x ray照射下 有特定的衍射花样与之一一对应的 物质的x ray衍射花样特征是分析物质相组成的 指纹脚印 1 定性相分析原理 试样中存在两种或两种以上的晶体物质 每种物质所特有的衍射花样不变 多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成 衍射花样中各衍射线的位置 2 所确定的晶面间距 d 和衍射线的相对强度 I I1 分别取决于晶胞的形状 大小和晶胞内原子的种类 数目及排列方式 这些都是物质的固有特征 任何结晶物质的衍射数据d和I I1是其晶体结构的必然反映 根据d I数据组来鉴定物相 2 定性相分析基本方法 制备单相物质的衍射花样使之规范化 将欲分析物质的衍射花样与之对照 从而确定物质的相组成 将试样的d I数据与已知晶体的d I数据对比 目前大量应用的是粉末衍射卡片库 每张晶体的衍射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本数据 称为PDF卡片 ThePowderDiffractionFile 物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片 PDF卡片 1 1a 1b 1c为三条最强衍射线对应的晶面间距 1d为最大面间距 2 2a 2b 2c 2d为上述各衍射线的相对强度 最强线为100 PDF卡 3 实验条件辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源 4 晶体学数据晶系空间群晶胞边长轴率A a0 b0C c0 b0轴角单位晶胞内 分子 数数据来源 PDF卡片 5 光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源 PDF卡片 6 样品来源 制备方法 升华温度 分解温度等 PDF卡片 7 物相名称 8 物相的化学式与数据可靠性可靠性高 良好i一般空白较差O计算得到C 说明 有时在化学式后附有阿拉伯数字和大写英文字母 如 ZrO2 12M阿拉伯数字表示晶胞中原子数大写英文字母表示布拉菲点阵类型C 简单立方B 体心立方F 面心立方T 简单四方U 体心四方R 简单三方H 简单六方O 简单正交P 体心正交Q 底心正交S 面心正交M 简单单斜N 底心单斜E 简单三斜 PDF卡片 9 全部衍射数据 10 卡片编号 PDF卡片索引 为快速找到所需卡片 编辑了卡片索引 主要有字母索引和数值索引两大类 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的 数字索引以衍射线的d值为检索依据 按编排方式的不同有哈氏索引和芬克索引 编制索引 以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片 戴维字母索引 若已知分析的对象中可能含有某种相 可通过字母索引将有关卡片找出 与待定衍射花样对比 迅速确定物相 检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时 便可以使用这种索引 根据英文名称的第一字母顺序编排 在名称后面列出物质的化学式 其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度 以及物质的卡片序号 哈氏 Hanawalt 数字索引 当待测样品中的物相或元素完全不知时 可以使用数字索引 每条索引包括物质的三强线的d和I I1 化学式 名称及卡片的顺序号 面间距下的小角码表示相应的相对强度 x表示100 7表示70 余类推 考虑到影响强度的因素比较复杂 为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难 索引中将每种物质列出三次 分别以d1d2d3 d2d3d1 d3d1d2进行排列 三强线的面间距值从大到小按顺序分组排列 按各物质三强线中第一个面间距的递减次序分成51个小组 在每一小组内 各物质按第二个面间距的递减次序排列 若在同一小组有几种物质的第二个面间距相同 则再按第三个面间距值的递减次序排列 根据待测相的衍射数据 得们三条强线的晶面间距并估计它们的误差 d1土 d1 d2土 d2 d3土 d3根据d1土 d1 或d2土 d2 d3土 d3 在数值索引中检索适当d组 找出与d1 d2 d3值符合较好的一些卡片把待测相的三条强线的d值和I I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I I1值相比较 淘汰不相符的卡片 最后获得与试验数据吻合的卡片 即为待测物相 鉴定工作便告完成 单相物质定性分析的过程举例 表1为待测试样的衍射数据 三条强线的晶面间距分别为 d1 2 14 d2 2 11 d3 2 50 估计的误差不会超过 0 02 则d1的可能范围为2 16 2 12 d2为2 13 2 09 d3为2 52 2 48 由哈氏数值索引可知d1值位于2 19 2 15和2 14一2 10两个小组内 从这两个小组内可以找d2为2 13 2 09 d3为2 52 2 48范围内的卡片顺序号 把卡片上的d值和相对强度I I1值与实验值比较 只有 MoB吻合最好 而且与完整衍射数据符合 从而得出鉴定物为 MoB 多相物质的定性分析 当被测物质由多个物相组成时会有多套衍射峰交织在一起 利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进行检索核对 直至找到一种组分相 从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度 对剩余峰的强度作标准化处理 最强峰为100 重复以上两步 直至找到所有组分相 2 物相定量分析 基本原理 单相物质的衍射强度 5 1当某一相 作为多相混合物中的组元时 只要将上述衍射强度公式的右侧乘以该相的体积分数c 再用混合物的吸收系数 来代替该相的吸收系数 得出该相的衍射强度表达式 在这个新方程式中 除去c 和 以外 其它所有因子均与 相的含量无关 因此写成5 2各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强 衍射强度还与 有关 而 又随浓度而变化 因此强度和含量并非直线关系 为实用起见 常用 相的重量分数W 来表达c 和 若混合物的密度为 则体积为V的混合物中 相的重量为 VW 相的密度为 于是 5 3混合物的质量吸收系数是组成相的质量吸收系数的计权平均值5 4用 相的重量分数W 表达的衍射强度方程式为5 5 定量法思路 方程式中尚含有未知常数K1 定量分析的基本思路 建立起待测相某根衍射线条强度和标准物质参考线条强度的比值 I IS 与待测相含量之间的关系 按照标准物质的不同 物相定量分析的具体方法有直接比较法 内标法和K值法 把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较 若待测试样为 两相混合物 纯 样品的强度表达式可从 5 2 式求得5 65 5式除以5 6式 消去未知常数K1 得到单线条法物相定量分析的基本关系式5 7各种相的质量吸收系数 密度 已知 测出I0和 Ia 0就可计算出 相的相对含量 直接比较法 单线条法 若混合物中的两相吸收系数和密度均相等 同素异构物质 则公式5 7可写成 混合试样中 相某根 与纯 相同一根线强度之比 等于 相的质量分数 W 若不知道各种相的质量吸收系数 可以先把纯 相样品的某根衍射线条强度 Ia 0测量出来 然后在实验条件完全相同情况下 分别测出已知各种 相含量下同一根衍射线条的强度Ia 以此绘出如图所示的定标曲线 对混合物试样测出比值Ia 便可得出a相的含量 定标曲线适合于吸收系数不相同的两混合物的定量分析 内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较若待测试样是由 等相所组成的多相混和物 待测相为 则可在原始试样中掺入已知量的标准物质S 构成复合试样 设C 和C 为 相在原始试样和复合试样中的体积分数 Cs为标准物在复合试样中的体积分数 根据 5 2 式 在复合试样中 和S相的某根衍射线条的强度应分别为 在复合试样中 相的某根衍射线的强度与标准物质S的某根衍射线的强度之比 是 相在原始试样中的重量分数的线性函数 如果K值已知 则可求出W 若事先测量一套由已知 相浓度的原始试样和桓定浓度的标准物质所组成的复合试样 作出定标曲线之后 只需对复合试样测出比值I Is 便可得出 相在原始试样中的含量 K值法