第十二章羧酸及其衍生物.ppt

第十二章羧酸及其衍生物 第一节羧酸 羧酸 分子中含羧基 COOH 的化合物 通式 RCOOH 一 结构 分类和命名 一 分类 根据烃基结构 脂肪族 脂环族 芳香族羧酸 根据烃基饱和程度 饱和 不饱和羧酸 根据羧基数目 一元 多元羧酸 二 命名 1俗名 根据来源命名 蚁酸 醋酸 2系统命名 原则与醛相同 54321 3 甲基戊酸 甲基戊酸 3 甲基 2 丁烯酸 1R 3R 1 3 环已烷二羧酸 反 3 苯基丙烯酸 肉桂酸 3酰基 乙酰基 苯甲酰基 SP2 SP2 SP3 P 共轭 三 羧酸的结构 P 共轭使键长趋于平均化 但C O和C OH键长不等 P 共轭增加氧氢键极性 使易离解 两个氧带有相反电荷 能量高 不稳定 等性共振 稳定作用大 形成负离子后 其P 共轭作用更强 负电荷平均分配于两个氧原子上 两个C O键长相等 负电荷通过P 共轭而得到分散 使负离子更为稳定 二 羧酸的物理性质 1沸点 高于分子量相当的醇 2熔点 随碳原子数的增加而呈锯齿形上升 偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高 3溶解性 甲酸至丁酸与水混溶 随碳原子数增加而迅速降低 低级二元酸可溶于水 而芳酸水溶性小 三 羧酸的化学性质 1 P 共轭增强了O H键极性 有利于氢的离解 且离解后的负离子更稳定 酸性 2 P 共轭降低了羰基碳的正电性 羧基不发生典型羰基的亲核加成 OH易被取代 形成羧酸衍生物 3 P 共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧得补充 H活性较醛 酮弱 4 还原反应 5 脱羧反应 5 脱羧反应 4 还原反应 一 酸性 1成盐反应 羧酸酸性较盐酸 硫酸弱 而较碳酸 苯酚强 分离 精制RCOOH 2取代基对酸性的影响 若取代基有利于负电荷分散 羧酸根负离子稳定 酸性增强 若取代基不利于负电荷分散 羧酸根负离子不稳 酸性减弱 1 诱导效应 Y X NO2 CN OH等电负性大的基团 吸电性诱导效应 I 相对强弱 供电性诱导效应 I 相对强弱 a 取代基吸电性诱导效应越强 取代基数目越多 对酸性影响就越大 b 取代基离羧基越近 对酸性影响越大 c 不同杂化态的S成份增加时 吸电子能力增强 对酸性影响越大 d 二元酸的酸性 二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强 受第一个羧基的吸电性诱导效 I 的影响 二元酸的二级电离较难 第一个羧基离解后形成的负离子产生 I 的影响 共轭体系中有 NO2 CN COOH CHO COR等 产生 共轭 C 与 I方向一致 共轭体系中有 NH2 NHR OH OR OCOR Cl Br等 产生P 共轭 C 与 I方向相反 a 共轭效应对羧酸酸性的影响 Ph与 COOH产生 共轭 C 只有 Ph对 COOH的弱 I b 苯环上取代基对芳酸酸性的影响 对位 NO2 OCH3 I C 吸 I C 供 2 共轭效应 Pka3 44 174 47 间位 共轭受阻 只有弱的诱导效应 Pka3 44 094 17 邻位 邻位效应 取代基处于邻位而表现出来的特殊效应 除 NH2外 邻位 CH3 X OH NO2取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸 A 邻位取代基所占空间愈大 对酸性影响愈大 B 取代基吸电性愈强 酸性增强愈大 Pka2 893 213 463 91 C 邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强得多 分子内氢键 增强了O H极性 使氢易离解 负离子也由于分子内氢键而稳定 D 邻硝基苯甲酸的酸酸性比其间位或对位异构体强得多 除电性效应和立体效应外 还有场效应 3 场效应 任何一个带电粒子 包括极性共价键和极性分子 在其空间都存在静电场 在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用 这就是场效应的本质 诱导效应 通过原子链传递的静电作用 依赖于键的特性 场效应 直接通过空间传递的静电作用 依赖于分子几何形象 大小与距离平方成反比 I 场效应 场效应与诱导效应方向相反 I 场效应 场效应与诱导效应方向一致 二 羧基中羟基的取代反应 1生成酰卤 沸点 750C 亚磷酸 2000C分解 制备低沸点酰氯 沸点 1600C 沸点 1070C 制备高沸点酰氯 沸点 790C 两种情况均适用 2生成酸酐 3酯化反应 羧酸和醇作用生成酯和水的反应 1 特点 反应可逆 酯化和水解都不能进行完全 反应速度慢 催化剂同时加速酯化和水解反应 2 历程 a 伯 仲醇 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合成水 b 叔醇 醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合成水 3 羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响 a 羧酸 C上支链愈多 基团愈大 酯化反应速度愈慢 b 伯 仲醇 空阻越小 反应速度越快 C 叔醇 空阻越大 反应速度越快 4生成酰胺 1 特点 反应可逆 蒸馏除水可使反应趋于完全 2 历程 三 还原反应 难被一般还原剂或催化氢化还原 但LiAlH4能顺利使羧酸还原 四 氢的反应 P 共轭使 H的活性小于醛 酮 即 H互变成烯醇的倾向小 难于直接卤代 1 特点 需使用催化剂 PX3或I2 控制卤素用量 能得一种主要产物 制备 氯代和 溴代羧酸 不可制备 碘代羧酸 2 历程 五 脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应 1羧酸盐与碱石灰共热 2 C上有吸电子基的羧酸 3芳酸的脱羧反应较脂肪酸易 六 二元酸的热解反应 1脱羧 乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸 2脱水 丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐 3脱水脱羧 已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮 四 羧酸的制备 一 氧化法 1烃氧化 工业制备高级脂肪酸 2伯醇或醛氧化 1 2 制备烯酸 3 制备二元酸 二 腈水解 增加一个碳的羧酸 三 格氏试剂的羧化 增加一个碳的羧酸 四 丙二酸酯合成法 五 不饱和羧酸的制备 1腈水解法和格氏试剂羧化 2柏琴 Perkin 反应 3克脑文格 Knoevenagel 反应 第二节羧酸衍生物 羧酸分子中 COOH上的 OH被L取代的化合物 一 分类和命名 一 分类 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈是酰胺的脱水产物 二 命名 1酰卤和酰胺 根据分子中所含的酰基来命名 3 对甲苯基丙烯酰氯 苯乙酰胺 乙酰苯胺 2酸酐和腈 根据水解所得的酸命名 3酯 根据水解生成的酸和醇命名 称为 某酸某酯 多元醇的酯则称为 某醇某酸酯 N N 二甲基甲酰胺 DMF 邻苯二甲酰亚胺 乙 酸 丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 邻苯二甲酸乙酯 邻苯二甲酸二乙酯 戊内酯 丙三醇 1 3 二乙酸酯 4多功能基化合物 1 选择母体的优先次序 2 羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰 腈基 3 甲酰基戊酰胺 4 氨甲酰基已酰氯 二 羧酸衍生物的物理性质 1沸点 酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低 酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低 但比相应的羧酸高 未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高 1 分子间形成氢键 2 因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大 2溶解性 酰氯 酸酐难溶于水 低级的遇水分解 低级酯在水中有一定溶解度 分子量大的则难溶于水 低级酰胺可溶于水 与水分子间形成氢键 三 羧酸衍生物的化学性质 SP2 P 共轭 电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小与L的电负性有关 1P 共轭 键长趋于平均化 酰氯 I C C Cl键的键长并不比氯代烷中的C Cl键长短 酰胺 C I C N键有部分双键的性质 键长明显缩短 酯和酸酐 C I C O键长变化介于酰氯和酰氨之间 键长有所缩短 2 H的活性 1 酰氯 醛 酮 a I C 使羰基碳的正电性更强 有利于 H的离解 b 形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷分散而稳定 2 醛 酮 酯 酰胺 a C I H的离解需较高能量 不利于 H的离解 b 形成的烯醇负离子由于氧或氮的 C不利于负电荷的分散且 C强弱为 NH2 OR 3羰基的亲核性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 I Cl OCOR OR NH2 C NH2 OR OCOR Cl 1 碱催化 加成 消除 2 酸催化 质子化 亲核加成 消除 离去基 L 的离去能力 X OCOR OR NHR Nu 水醇氨 水解 醇解和氨解 取代反应 2 醛 酮 共轭酸氧上的H越多 与水形成氢键而溶剂化的程度越大 也越稳定 共轭酸的酸性越弱 羰基氧未共用电子对在SP2杂化轨道上 具有较多的S成份与质子的结合力较烷氧基弱 碱性 醛 酮 醇 醚 3 酯 OR氧与羰基P 共轭 使羰基中的氧带有部分负电荷 碱性较强 质子化发生在羰基氧上 4 酰胺 N上未共用电子对与羰基P 共轭 使羰基中的氧带有部分负电荷 碱性较强 质子化发生在羰基氧上 4羰基氧的碱性 质子化的难易 1 水 醇 醚 一 亲核取代反应 1水解反应 a 低级酰氯极易水解 乙酰氯在潮湿空气中会产生烟雾 水解产生盐酸 b 随分子量增大 水解速度减慢 酰氯不溶于水 2 酸酐的水解 a 酸酐水解较酰卤慢 加热或酸碱催化可加速反应 b 选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 酸酐不溶于水 1 酰卤的水解 3 酯的水解 a 酯的碱性水解 皂化反应 亲核加成 消除 BAC2B 碱AC 酰氧我键断裂2 双分子 b 酯的酸性水解 酯化反应的逆反应 AAC2A 酸 c 叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行 d 影响酯水解反应速度的因素 羧酸 位的空阻 对酸或碱催化的水解反应都不利 烷氧基部分 空阻对伯醇或仲醇酯水解不利 但叔醇酯酸性水解 烷氧基体积虽大 反应速度反而稍快 酯分子中羰基附近有吸电子基 有利于酯的碱催化水解反应 取代基的电性效应对酸催化水解反应影响较小 4 酰胺的水解 a 酰胺不易水解 需酸或碱催化加热下进行 b 水解机理与酯水解机理相似 5 腈水解 2醇解反应 1 酰卤的醇解 酰氯与醇很快成酯 合成难以直接从羧酸和醇反应得到的酯 2 酸酐的醇解 a 酸酐醇解较酰卤温和 加酸或碱可加速反应 b 环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯 3 酯的醇解 酯交换反应 a 反应可逆 且需强酸或强碱催化 b 用于合成难以合成的酯 酚酯或烯醇酯 4 酰胺的醇解 a 酰胺醇解可逆 醇过量且有酸或碱催化下才能生成酯 强酸下醇解生成酯和铵盐 稳定 使反应为不可逆 b 酰胺的醇解较困难 因离去基 NH2的碱性较强 5 腈的醇解 可合成酯和原酸酯 亚氨酸酯盐酸盐 原乙酸三乙酯 3氨解反应 氨解比水解更易进行 氨具有碱性 亲核性比水强 1 酰卤的氨解 a 酰氯与冷氨水就可发生氨解反应成酰胺 b 酰氯与胺反应需加入吡啶或无机碱 生成取代酰胺 2 酸酐的氨解 a 酸酐氨解较酰卤缓和 是常用的酰化剂 b 环状酸酐氨解 则开环生成单酰胺酸的铵盐 酰亚胺 3酯的氨解 a 酯的氨解比水解易进行 室温条件下不需催化剂即可反应 b 酯还可与氨的衍生物发生氨解反应 异羟肟酸 异羟肟酸铁 红色 羧酸衍生物均能反应 识别羧酸衍生物 4 酰胺的氨解 a 酰胺的氨解反应可逆 b 反应胺的碱性应强于离去胺的碱性 碱性 二 与有机金属化合物的反应 活性 RLi RMgX R2Cd和R2CuLi 1与RMgX的反应 1 酰氯与RMgX a 低温下酰氯与等摩尔RMgX在无水氯化铁存在下反应得酮 b RMgX过量时 则酮会继续反应得叔醇 2 酯与RMgX a 酯与RMgX作用先生成酮 酮比酯活性大 会继续反应 b 制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇 3 腈与RMgX 腈与RMgX反应后水解生成酮 4 酸酐 酰胺与RMgX 能反应 但在合成上应用较少 且含活泼氢的酰胺分解RMgX 2与R2CuLi的反应 1 酰氯与R2CuLi迅速反应生成酮 2 酯 酰胺 腈与R2CuLi不反应 1LiAlH4 酰氯 酸酐 酯还原成伯醇 酰胺 腈还原成胺 2罗森孟德 Rosenmund 反应 酰氯用降低活性的钯催化剂 Pd BaSO4 可选择性还原成醛 制备醛 硝基 卤素和酯基可不受影响 三 还原反应 3催化氢化或化学试剂还原酯 1 酯的氢解反应 在催化剂 CuO CuCr2O4 存在下通氢 酯还原成两分子醇 2 鲍维待 勃朗克 Bouveault Blance 还原反应 4腈催化氢化还原成伯胺 四 酯缩合反应 1克莱森缩合反应 Claisencondensation 酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应 生成 酮酸酯 历程 1 形成负碳离子 2 亲核加成 3 消除 此 H酸性更强 4 稳定的负碳离子使缩合反应继续进行直到完成 2只含一个 H的酯的缩合反应 需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子 酯缩合反应才能完成 1 H的酸性减弱 2 生成的 酮酸酯无 H 不能成盐 即缺乏使平衡向右移动的推动力 3交叉酯缩合反应 利用含 H的酯与无 H且羰基较活泼的酯 甲酸酯 苯甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 缩合可得单一产物 4狄克曼 Dieckmann 酯缩合反应 5酮酯缩合反应 酮的 H的酸性强于酯的 H酸性 五 酰胺的特性 1酰胺的酸碱性 1 酰胺是中性化合物 但在一定条件下显弱酸 弱碱性 a P 共轭 降低了氮上电子云密度 使 NH2碱性减弱而显弱碱性 b N H键极性增强而显弱酸性 2 酰亚胺表现明显的酸性 酰亚胺分子中 N与两个酰基相连 N上电子云密度大大降低而不显碱性 表现明显酸性 NBS 2霍夫曼降解 Hofmann 反应 N上未取代的酰胺在碱液中与卤素作用