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2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯2010-03-09 来源: 印染在线点击次数：1130 关键字： 2 3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯 2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯是一类重要的活性染料中间体，传统工艺以对氨基苯甲酸与草酸二乙酯为原料，经乙酸酐、酰化、硝化、硫化钠还原、缩合环构合成2,3-二氯喹喔啉-6-羧酸，继而以氯化亚枫为氯化剂，制备2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯，反应放出大量二氧化硫、氯化氢等腐蚀性气体，环境污染大，氯化效率低，氯化收率仅为60%。新工艺采用对氨基苯甲酸与草酸二乙酯为原料，经草酸二乙酯胺酰化、硝化、催化加氢、缩合环构合成2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸，继而以三光气为氯化剂，制备2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯。和传统工艺比较，剔除了另外加入的氨基保护基团，避免了废酸的排放；采用了催化加氢工艺避免了还原固体废弃物的产生，特别是采用了光气为氯化剂，氯化效率提高到82%，但光气是剧毒气体，危险性大，改用三光气为氯化剂，安全性好，同时避免了氯化亚砜氯化排出的二氧化硫废气，提高了2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯的收率，氯化效率大大提高，达到80%。新工艺在合成中避免了大量废酸、废气、固体废弃物的排放，使得该工艺为对环境比较友好的绿色化学工艺。1实验部分1.1试剂、实验仪器及分析仪器 对氨基苯甲酸(工业级)，草酸二乙酯 (CP级)，氯化亚砜（CP级），三光气(工业级)。 78-lA磁力加热搅拌器(78-IA)，高压反应釜（WDF），强力电动搅拌机(JB90-D)，SHB-型循环水式多用真空泵 (SHB-III)。FTIR1730红外光谱仪，BrkerARX-500NRM色谱仪1.2实验步骤1.2.1 2,3-二羟基喹喔啉-6-竣酸的合成6.85g对氨基苯甲酸与27g草酸二乙酯混合，油浴加温到180搅拌反应15小时，冷却到室温，结晶物用100ml乙醚洗涤，空气中晾干得11.7g中间体（I）,熔点257-260。元素分析：C实测值55.7%(理论值55.7%)，H实测值4.8%(理论值4.7%)，N实测值5.9%(理论值5.9 %)。以55g浓度87%的H2S04为溶剂，搅拌下加入11.6g 中间体(I)混合均匀，冰浴控温度10，滴加9.6g混酸，反应1小时后，将反应物料加入到l00ml冰水混合物中。过滤、干燥后得12.9g中间体(II)，收率92%。熔点217-221。元素分析：C实测值47.0%(理论值46.8%)：H实测值3.8%(理论值3.6%)，N实测值9.9%(理论值9.9%)，NO2 实测值16.55%(理论值16.3%)。 58.4g中间体(II)和98%的乙醇400ml混合加到1L 高压反应釜中，再加入lg10%的钯碳催化剂。在75 ，2.5Mp下反应到氢压不再下降为止，冷却出料， 过滤。用稀的氢氧化钠溶液处理后，过滤，调pH中性，再洗涤，干燥得2,3-二羟基喹喔啉-6-竣酸23g。熔点310-315。元素分析：C实测值52.2%（理论值52.4%），H实测值2.9%（理论值2.9%），N实测值9.8%（理论值9.9%），O实测值34.5%（理论值34.1%）。1.2.2 2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯的合成1. 5g2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸及三氯乙烯15ml，二甲基甲酰胺0.6ml混合，4.5g三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流下2小时内滴加完毕，继续回流反应4小时，过滤去除不溶物，减压蒸除过量溶剂，残留物用12ml环己烷萃取回流20分钟，蒸除7ml环己烷，趁热过虑去除不溶物，冰水冷却滤液，析出淡黄色2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯固体1.57g，经重结晶后为白色固体，产率80%，熔点113-113.5。元素分析：C实测值41.22%(理论值4134%)，H实测值1.16% (理论值1.12%)，N实测值10.71% (理论值10.75%)，IR（）3060，3040，1775，1580，1440，1280，1195，1030，1010，960，870，840。NMR（10-6）H5(d.H.896),H8(d.H.842),H7(m.H.824). 2结果与讨论由前期实验结果可知第一步中间体2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸的合成收率比较稳定，第二步氯化反应中三光气用量、溶剂极性及环己烷蒸出量这三个因素对 实验结果影响比较大，因此，着重讨论三光气氯化反应。. 2.1三光气加入量和溶剂极性对氯化反应的影响用1.5g 2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸为原料，加入0.6mlDMF，以15ml三氯乙烯为溶剂，分别用1.5g、3.0g、4.5g、6.0g 三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流条件下，滴加2小时，反应4小时，实验结果见下表三光气加入量g 1.5 3.0 4.5 6.0产量g 1.15 1.30 1.35 1.25以15ml氯苯为溶剂，分别用1.5g、3.0g、4.5g、6.0g三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流条件下，滴加2小时，反应4小时，控制温度为86，实验结果见下表三光气加入量g 1.5 3.0 4.5 6.0产量g 0.80 1.00 1.20 1.15 经计算1.5g2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸，所需三光气理论用量为2.16g。实验表明，反应速度受三光气浓度影响，以三氯乙烯为溶剂，随三光气增加，产量增加，当三光气为3g时产量达到1.30g。此后，产量较为恒定，三光气为4.5g时，产量达1.35g。三光气继续增加，因其较强还原性，导致副反应增加，收率下降。以氯苯为溶剂，反应也在三光气用量为4.5g时达到最优。因为该反应是SNI亲核取代反应，溶剂极性大，有利于反应进行，溶剂用三氯乙烯收率较高。2.2环己烷蒸出量对氯化收率的影响 以1.5 g 2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸为原料，加入0.6mlDMF，15ml三氯乙烯，4.5 g三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流下2小时内滴加完毕，继续反应4小时，在后处理中用12ml环己烷萃取回流20分钟,蒸出环己烷0，3，5，7，8ml，实验结果见下表蒸出环己烷ml 0 3 5 7 8产量g 1.35 1.4 1.45 1.55 1.65熔点 113-113.5 113-113.5 113-113.5 113-113.5 109-112 从表中数据可以看出，当蒸出环己烷的量从0ml 7m1时，2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯产物的量在不断增加, 当蒸出8ml环己烷时，产量得到进一步的提高，但产品熔点下降，这表明蒸出8ml环己烷时杂质开始大量析出o3结论2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯的合成新工艺剔除了另外加入的胺基保护基团，避免了废酸的排放；采用了催化加