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晶体结构一、-Al2O3晶体俗称刚玉，由于它有很高的熔点和很高的硬度、不挥发性、化学惰性及电绝缘性，成为重要的无机材料。在-Al2O3结构中，O2离子作hcp堆积，Al3+有序地填充在O2离子所围成的八面体空隙中。1、在下面左图表示O2密置单层中，取O2两种不同的二维六方晶胞图A和B。（每个晶胞中有3个O2离子）2、在下面右图表示O2密置单层中，用小黑球()表示Al3+离子的投影位置，并取出相应的Al3+的三种二维六方晶胞（C,C”,C”）。3、根据第1，2题，写出-Al2O3结构的的堆积方式表达式。4、由第3题堆积方式所取的 -Al2O3的六方晶胞参数为 = 476.28pm, c = 1300.32pm, 试求-Al2O3的密度。5、一些金属间化合物结构可看作由CsCl结构堆叠而成，例如Cr2Al。试分别以Cr原子和Al原子为顶点，画出两种晶胞，写出晶胞中原子的分数坐标，说明一个晶胞中有几个Cr2Al化学式。二、在常温常压下金属锂与N2(g)，生成红棕色的离子化合物Li3N。X射线分析确定，Li3N晶体中存在锂氮平面层，该平面层中的锂离子如同六方石墨层中的C原子。N3处于六元环中心，N-N间的距离为364.8pm。已知N3和Li+离子的半径分别为146pm和59pm。1、画出锂氮原子层的结构示意图，从中取出最小重复单元。计算出LiN间的距离。2、在氮化锂晶体中除了锂氮层外，还应有什么层？为什么？3、试画出氮化锂的晶胞。确定该晶体中的结构基元，点阵型式以及N原子和Li原子的配位数。4、试说明诸如Y2O3ZrO2, Li3N等晶体导电的两大主要原因是什么？通过计算说明Li3N晶体导电的原因。5、假如N3作六方最密堆积，试在六方晶胞中画出Li3N晶体中锂离子所占的位置和分数坐标。并回答这种结构能否导电，简述理由。6、金属锂在高温下与二氧化钛反应，可以生成多种晶型的LiTi2O4，其中有尖晶石型LiTi2O4，请在下面两张O2离子密置单层上画出Li()和Ti()的投影位置。左图中只画Ti的投影位置，右图中画Li和Ti的共同投影位置。（Ti左图中Ti右图中 = 31）7、已知尖晶石型的LiTi2O4的晶体密度为3.730g/cm3,晶胞参数a = 840.5pm,通过计算说明一个晶胞中有几个LiTi2O4化学式。若不计其它离子，给出以锂离子为顶点的最小单位图。8、LiTi2O4可以作锂离子二次电池的正极材料，其负极材料是石墨(Cn)，锂离子电池在工作前必须长时间充电，试写出充电时阳、阴极的电极反应式，放电时正负极的电极反应式以及电池反应方程式。三、在晶体生长过程中，如不考虑外部条件的影响，仅考虑晶体结构自身的因素，面网密度小的晶面优先成长，面网密度大的则落后，晶体最后最可能出现的是面网密度比较大的晶面。请通过计算说明NaCl晶体按晶体自身习性生长，(100)、(110)、(111)三个晶面的优先生长顺序，并以此推断按晶体自身习性生长，易长成何种多面体？（NaCl晶体中每个晶面的面网密度是Na+ 和Cl 的面网密度之和。）四、许多三元混合价氧化物能形成NaCl型统计化合物。MxNyOz晶体结构中两种金属离子有序分布在整个阴离子层间（如左下图所示），写出这种晶体的化学式。MxNyOz也属于NaCl型结构，但它是有序缺位的结构（如右下图所示），写出反映该晶体结构的化学式 五、CuFe2S3为阳离子无序的闪锌矿结构，也就是说Cu和Fe无序的排列在闪锌矿结构中锌的位置上，晶胞参数a=0.5296nm（原子量Cu : 63.55; Fe : 55.85; S : 32.06）。1、写出晶胞式量数及其中原子的分数坐标；2、计算(Cu, Fe)-S键长.3、计算S-S最短距离4、计算晶体密度。5、若Cu和Fe在每一阴离子堆积层间都有序的排列，CuFe2S3可形成正交和六方格子的阳离子有序的纤锌矿结构，即阴离子的堆积情况纤锌矿结构，是ABAB堆积，以球的堆积模型画出两种情况下在一个堆积层(AB)中Cu和Fe可能的有序排列情况。并在图中画出晶胞的a, b轴，估算晶胞参数。六、Na2O为反莹石型晶体，晶胞参数为a = 555pm1、计算Na+离子的半径（已知O2离子半径为140pm）2、计算Na2O(s)的密度3、O2占有Na+离子围成的何类空隙中，空隙的占有率是多少？七、CeO2是萤石结构：1、当Zr4+少量的掺杂后，Zr4+占据Ce4+的位置，当结构式写为Ce0.84Zr0.16O2时，画出一种可能的晶体结构。2、当Ce4+全被还原成Ce3+，Zr4+与Ce3+的比例变成1：1时，写出结构式，Zr4+与Ce3+的占位情况。八、FeO取NaCl结构，阴离子成最密堆积，t表示四面体空隙，o表示八面体空隙，和表示四面体和八面体的空位，此结构在理想状态可写成xtMyzo O。写出x, y, z的值。FeO常是金属缺位，这样就有部分的Fe3+存在以维持电中性。以上述式子的表示方法写出Fe3O4，Fe2O3的结构式；铁的各种氧化物在结构上有着怎样的密切关系？其中Fe3O4，Fe2O3分别可看作我们所熟悉的何种晶体结构的何种变体？并以上述式子的表示方法写出这些晶体结构的结构式。九、已知铁有如下几种晶型：a-Fe，属于体心立方(bcc)，晶胞参数为2.87，25C下密度为7.86 gcm-3,g-Fe高温变体，属于面心立方(ccp)，晶胞参数为3.59 (1=108cm, MFe=55.85)。1、计算a-Fe中铁原子的半径，并估算阿佛加德罗常数。2、计算g-Fe中铁原子的半径和g-Fe的密度3、假设在a-Fe的八面体空隙里有非铁填隙原子，它们与晶胞中心的铁原子的表面恰好接触，问填隙原子的半径有多大？4、若发生类同3的情况，计算填入gFe的八面体中心的填隙原子的半径5、钛铁合金属于CsCl型，试比较钛铁合金的晶胞参数与a-Fe的晶胞参数哪一个大？说明理由。6、钛铁合金是一种储氢材料，氢原子填入其合金中的四面体或八面体空隙中，但要求二个最相邻的H原子之间的距离必须大于(晶胞参数)，问一个晶胞中可以填入几个H原子？用图表示出晶胞中氢原子的填隙位置。7、设有单色X射线射入aFe晶体，并在(200)面上发生一组衍射，衍射角为32.6，计算X射线波长。十、砷化镍的结构是As原子以hcp堆积，Ni原子占据全部的八面体空隙中。1、分别以As，Ni原子为顶点，画出砷化镍的晶胞，写出晶胞中原子的分数坐标。2、写出该结构的堆积方式表达式3、As原子占有Ni原子围成的何种空隙中？十一、CdCl2(s)的结构中Cl以ccp堆积，以A，B，C表示Cl离子层，Cd2+填满同层的八面体空隙，以a, b, c表示Cd2+离子层，以“”表示空层。1、写出CdCl2结构的堆积方式2、写出一个六方晶胞中有几个CdCl2化学式。十二、铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数 a = b = 5.148，c = 13.863；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。1、请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。2、假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置)，在这种晶体中，沿c方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。 十三、同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的热点。南京师大结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材料：C6H5NO31.5H2O。实验表明，加热至94时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色，在空气中温度降低又变为黄色，即具有可逆热色性；同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线性光学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a = 2119.8 pm，b = 367.5 pm，c = 1037.6pm， = = 90.0， =117.2，密度1.535 g cm3，在晶体中水分子通过氢键把对硝基酚分子连接起来而形成层状结构。1、在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为（0.87，0.88，0.40；0.49，0.91，0.34；0.50，0.42，0.50），请计算晶体中氢键的键长。2、预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体，在层间嵌入某种金属离子而形成具有特殊功能的掺杂材料，嵌入离子的密度与材料性质密切相关。假设在晶体中每个苯环通过静电与一个嵌入离子相互作用，试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。3、热分析试验表明，当温度升高到94时该晶体开始失重，到131重量不再变化，比原来轻了16.27%。试给出该晶体完全变色后的化学式；并据此分析具有可逆热色性的原因；设计一个简单的实验来验证这种分析。十四、RX是第二、三周期的非金属元素的化合物，它的天然矿物称为莫瓦桑石，硬度为9.2。RX有多种不同晶体，其中最常见的是六方晶体，晶胞参数为a = 307.3pm， c = 1507pm，密度为3.24。1、 通过计算确定RX的摩尔质量，并确定RX的化学式。2、 一个晶胞中有几个RX？画出RX的六方晶胞图。3、该六方晶胞体属于何类晶体？其堆积方式是什么？4、该晶体的密度小于金刚石的密度，试解释之。（d金刚石 = 3.50）5、试估算该晶体中R与X的半径比。为要正确估算R/X值，该作何种假设。十五、金红石（rutile）的晶胞参数为a = 458pm, c = 295pm的四方晶体，钛原子的坐标为（0，0，0），（1/2，1/2，1/2），氧原子的坐标为（u,u,0）,(1-u,1-u,0),(1/2+u,1/2-u,1/2),(1/2-u,1/2+u,1/2),(u = 0.31).1、画出金红石的晶胞。2、氧原子在钛原子周围如何排布？反过来呢？十六、轻质碳酸镁是应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。1、石灰石和卤水长期作用形成白云石，写出该反应的离子方程式。2、右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。(1) 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。(2) 指出与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子的元素符号。十七、组成晶体的质点以确定的位置在空间作有序的排列，具有一定几何形状的空间格子，称为晶格。晶格中能代表晶体结构特征的最小重复单位的称为晶胞。1、 冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63）构成的立方面心晶格，其密度为2.95g cm- 3，AlF键长为181pm，试回答下列问题(1) 每个冰晶石晶胞中的粒子数与每个食盐（NaCl）晶胞中所含粒子数比是多少？(2) AlF63配离子中Al3+采取的杂化类型是什么？AlF63是怎样的空间几何构型？(3) 说出Na+离子在晶胞中的位置并写出在晶胞中的分数坐标。(4) 计算冰晶石晶体中，AlAl之间的最短距离。2、 1987年科学家发现了高温超导体钇钡铜氧材料，其晶胞如右图所示：(1) 试写出该材料的化学式。(2) 该材料中Cu的氧化数是多少？它们占Cu的百分含量是多少？(3) 若上述化学式中的氧仅为92.86%，则Cu的各氧化态各占的百分含量是多少？(4) 试解释在钇钡铜氧晶体中出现氧空位的原因。(5) 为了确定该材料中Cu的不同氧化态的百分含量，可通过经典的容量分析法间接碘量法得到解决。试设计仅限间接碘量法测定Cu的不同氧化态的简要方案（包括主要步骤、标准溶液、指示剂和铜不同氧化态质量分数的计算公式）注：在计算公式中用下列统一的符号：c溶液的浓度 V溶液的体积 M物质的摩尔质量ms试样的质量 w质量分数十八、点阵素单位是指最小的重复单位，将最小重复单位的内容用一个点阵表示，最小重复单位中只含一个点阵点，称为素单位。含2个或2个以上点阵点的单位称为复单位。画出素单位的关键是能按该单位重复，与单位预角上是否有圆圈无关。某平面周期性结构系按右图单位重复堆砌而成。1、写出该素单位中白圈和黑圈的数目。2、请画出2种点阵素单位，要求一种顶点无原子，另一种顶点有原子。3、请画出石墨片层的3种点阵素单位。十九、右图是钴锂复合氧化物理想结构图。 1、试画出该晶体的晶胞。 2、该晶胞中有几个锂原子、钴原子和氧原子？3、给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式。锂离子电池必须长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正极放电时的电极反应式。4、锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。它的理想晶体中有LiO4四面体和MnO6八面体，个数比12，LiO4四面体相互分离，MnO6八面体的所有氧原子全部取自LiO4四面体。写出这种晶体的化学式。 5、说明为什么锰锂氧化物正极材料在充电和放电时晶体中的锂离子可在晶体中移动，而且个数可变。说明晶体中锂离子的增减对锰的氧化态有何影响。二十、某学生从互联网上找到描述某晶体LiCAF的两张图，已知a0.502nm，c0.967nm。据图回答：1、写出该晶体的化学式，及晶胞中包含该“分子”个数；2、Ca、Al、Li都处于F组成的什么空隙中，这类空隙的占有率是多少，并计算这类空隙中心的最短距离；3、指出F的Ca、Al、Li配位数；4、如果将O置于晶胞顶点，所得新晶胞的类型和参数是否和原晶胞（上图a）相同？ 并在b图中画出二维晶胞5、计算该晶体密度；6、固体发光材料是一种能将激发的能量转变为可见光的固体物质。在基质中掺入杂质，含量可达千分之几或百分之几，可调整发光效率、余辉及发光光谱。LiCAF可作为激光基质以来，现已证明X离子激活的LiCAF晶体是近红外区全固态可调谐激光材料。（1）已知X是第四周期元素，确定X离子的化学式；（2）测LiCAF基质中掺入X离子的发光原理。二十一、磁光盘机是一种可重写的光盘驱动器，它使用磁光盘片作存储媒体。磁光存储是一种采用激光和磁场共同作用的存储技术，磁光存储的研究是Williams等含有Mn、Bi元素的薄膜磁化并用光读取之后开始的。下图是其中一种化合物的晶体结构，属于六方晶系，晶胞参数为ab427pm，c615pm1、写出该物质化学式，判断Mn原子处于Bi原子所形成的哪一类空隙中；2、试估算该晶体的密度；3、从原子结构角度简要解释该晶体可磁光材料的原因。二十二、如下图所示为一些主族元素单质的分子结构或晶体结构。：X2（F2、Cl2、Br2） ：S8 ：P4 ：？（仅单层） ：C、Si、Ge、Sn ：？1、由图，可以发现各物质原子配位情况有什么规律？2、画出Se的晶体结构3、由“规律”得到或推想、可能是什么物质？二十三、右图a是石墨晶体的一个平面层，粗看似乎周期重复着的是一个碳原子，稍加分析可以发现周期性重复着的是一对碳原子，如图b，这是因为相邻的两个碳原子周围环境不同。碳原子1与碳原子2周围三个碳原于形成的三角形方向相反，因此碳原子1与碳原子2是无法周期重复的。对于石墨这种结构的描述可以归结为两点：被周期重复的最小单位称为结构基元，石墨结构中它是邻近的两个碳原子。通过平移可使晶体结构复原，单位平移重复向量称为周期。以上两点确定了晶体结构的全貌。一组周围环境相同、为数无限的点称为点阵。以点阵点为顶点取出的平行六面体（二维是平行四边形）单位称为格子。无限周期重复结构称为点阵结构。与点阵结构相应的平行六面体称为晶胞。晶体就是由质点（原子、分子或离子）在三维空间周期重复而成的点阵结构。右图c、d、e是金属钠晶体结构点阵的一部分。请你在c图中画出只含一个钠原子的晶胞结构；在图d中画出含两个钠原子的晶胞结构；在图e中画出氯化铯的晶胞结构，用不同的标记区分氯和铯。二十四、NH4Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH4和1个Cl，晶胞参数a387pm。把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体，晶胞参数ab419pm、c794pm1、已知Cl半径为181pm，求NH4（视为球形离子）的半径。2、计算NH4HgCl3晶体的密度；3、指出Hg2和NH4的Cl具体配位形式；4、通过具体计算，指出晶体中Cl与Cl之间的最短距离是多少？二十五、磁性材料广泛应用于航空航天高科技领域及电视、电脑、手机等日常生活用品。据报道，苯并18冠-6（以X表示，图4.1）与铯离子可形成一种夹心型的超分子阳离子，它与镍的配合物Ni(dimt)2（以Y表示，图4.2）结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构，具有优越的磁学性能，是铁磁性和反铁磁性共存于同一晶体中的成功范例。 图4.3是X、Y与Cs+形成的复合物的晶体结构。在此晶体结构图中，a) 为沿b轴看晶胞，b) 为沿a轴看晶胞，c) 为在c = 0的面上镍配合物的二维排列，d) 为镍配合物的p - 二聚体链。1、给出该晶体晶胞的组成，并写出该晶体结构基元的化学式 dx2 - y2（苯并18冠-6用X表示，镍配合物用Y表示）。2、指出镍离子的杂化轨道类型；图4.4是平面正方形晶体场 dxyd轨道能级分裂图，把基态镍离子的d电子填入该图。3、已知该晶体的晶胞参数a = 1278.99pm，b = 1305.39pm， dz2c = 2717.03pm，a = 78.3394， = 77.0109， = 70.6358， dxz，dyz试计算该晶体的密度（g mol-3）。 图 4.4（相对分子质量：X：312.4；Y：451.4）4、 写出镍配合物Y的对称元素。 指出超分子阳离子中Cs+的配位数，解释其配位数较大的可能原因。二十六、氯的包合物晶体与甲烷的包合物晶体具有相同的结构。它们的主要的特征是由20个水分子形成十二面体。晶体的晶胞可以看成这些近似球状的十二面体按体心立方排列，十二面体通过处于晶胞面上的另外的水分子相连接，每个面上有2个水分子。晶胞的边长为1.182nm。这种结构中有2种空穴类型：一种是十二面体的内部空穴（A），另一种是空穴（B），它比空穴（A）要小一些，每个晶胞有6个空穴（B）1、1个晶胞中有多少（A）型空穴？2、计算1个晶胞中有多少个水分子？3、如果所有的空穴中都含有1个客体分子，计算水分子数目与客体分子数目之比。4、在010条件下，形成的甲烷水合物具有