5-7物理化学.pdf

第五章第五章 化学平衡化学平衡 一 基本要求一 基本要求 1 掌握化学反应等温式的各种形式 并会用来判断反应的方向和限度 2 了解标准平衡常数的定义 掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法 3 掌握标准平衡常数K与 rm G 在数值上的联系 熟练用热力学方法计算 rm G 从而获得标准平衡常数的数值 4 了解标准摩尔生成 Gibbs 自由能 fm G 的定义和它的应用 5 掌握温度对化学平衡的影响 记住 van t Hoff 公式及其应用 6 了解压力和惰性气体对化学平衡的影响 二 二 把握学习要点的建议把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的 就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念 和各种表示方式 来导出化学反应等温式 从而用来判断化学反应的方向与限度 本章又用到了反应进度的概念 不过其值处在0 1 mol 的区间之内 因为在利用化学 势的表示式来计算反应的 Gibbs 自由能的变化值时 是将化学势看作为一个定值 也就是在 有限的反应系统中 化学进度为d 如果在一个很大的系统中 1 mol 严格讲 标准平衡常数应该用绝对活度来定义 由于本教材没有介绍绝对活度的概念 所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义 其含义是一样的 从标准平衡常数的定义 式可知 标准平衡常数与标准化学势一样 都仅是温度的函数 因为压力已指定为标准压力 对于液相反应系统 标准平衡常数有其相应的形式 对于复相化学反应 因为纯的凝聚态物 质本身就作为标准态 它的化学势就是标准态化学势 已经归入 rm G 中 所以在计算标准 平衡常数时 只与气体物质的压力有关 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度 知道如何计算平衡常数 了 解温度 压力和惰性气体对平衡的影响 能找到一个经济合理的反应条件 为科研和工业生 产服务 而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算 否则会把 自己搞糊涂了 反而没抓住主要内容 由于标准平衡常数与 rm G 在数值上有联系 rm ln p GRTK 所以有了 rm G 的 值 就可以计算 p K的值 定义了标准摩尔生成 Gibbs 自由能 fm G 就可以很方便地用热 力学数据表中个物质的 fm G 值 来计算反应的 rm G 从而可以求出标准平衡常数 为什么说 rm G 与 p K仅是在数值上有联系呢 因为它们处于不同的状态 rm G 处 于标准态 而 p K处于平衡态 它们之间的关系可以这样来理解 根据公式 B rm rm B B ln T p p GGRT p 在等温 等压不做非膨胀功时 化学反应达到平衡 rm 0 T p G 才得到 B B rm B e lnln p p GRTRTK p 所以 p K是处于平衡状态时的压力商 而它又与标准化学势有关 根据它的定义式 故 将 p K称为标准平衡常数 它始终与系统的化学平衡状态相连 而 rmBB B G 是处 于标准态时化学势的代数和 故称为反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变化值 它是处于标准状 态下的物理量 只有在化学反应达到平衡时 才与 p K联系在一起 之所以要强调这一点是 因为 如果把 rm G 看作是平衡状态下的物理量 它的数值永远等于零 如果把 p K看作是 标准状态下的平衡常数 那它就永远等于 1 显然这些结论是荒谬的 标准平衡常数的数值与 rm G 一样 因为用到了化学反应进度的概念 所以与方程式的 计量系数是有关系的 方程式的计量系数成倍数的关系 则 rm G 的值也呈倍数的关系 而 p K则成指数的关系 所以在计算 p K时 一定要与化学计量方程对应 温度是影响化学平衡的最主要的因素 温度会改变平衡常数的数值 根据 van t Hoff 公 式 对于吸热反应 升高温度 使平衡常数值增大 反之 对于放热反应 降低温度 使平 衡常数值增大 要熟练掌握 van t Hoff 定积分公式的应用 压力不影响平衡常数的数值 而只可能影响有气体参与反应的平衡组成 或通常说的会 影响 x K的数值 对于反应前后气体分子数不变的反应 或受压力影响较小的凝聚相反应 则压力对平衡几乎没有影响 只有在反应前后 气体分子数发生改变的反应 压力才会影响 平衡的组成 增加压力对气体分子数减少的反应有利 反之 降低压力对气体分子数增加的 反应有利 使产物的比例提高 把不参与反应的气体称为惰性气体 惰性气体对平衡的影响与压力相似 只有在反应前 后气体分子数改变的反应 加入惰性气体才会影响平衡的组成 加入惰性气体 降低了各个 组成的分压 相当于起了降压和稀释作用 对气体分子数增加的反应是有利的 反之 对气 体分子数减少的反应 惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降 必须定期清除这 种反应物带入的或反应中产生的惰性气体 三三 思考题参考答案 思考题参考答案 1 反应达到平衡时 宏观和微观特征有何区别 答 答 反应到达平衡时 宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化 好像反应停止 了 而微观上 反应仍在不断的进行 反应物分子变为生成物分子 而生成物分子又不断变 成反应物分子 只是正 逆反应的速率恰好相等 使反应物和生成物的数量不再随时间而改 变 2 为什么化学反应通常不能进行到底 答 答 严格讲 反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的 不能进行到底 只有逆 反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应 可以粗略地认为可以进行到底 这主要是由于 存在混合 Gibbs 自由能的缘故 反应物与产物混合 会使系统的 Gibbs 自由能降低 如果没 有混合 Gibbs 自由能 在 Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上 应该是一根不断下降的直 线 不会出现最低点 如果将反应在 van t Hoff 平衡箱中进行 反应物与生成物的压力都保 持不变 反应物与生成物也不发生混合 反应物反应掉一个分子 向平衡箱中补充一个分子 生成一个生成物分子 则从平衡箱中移走一个分子 这样才能使反应进行完全 3 什么是复相化学反应 其平衡常数有何特征 答 答 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 对凝聚相 只 考虑是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以复相化学反应的标准平衡常 数只与气态物质的压力有关 4 什么是物质的解离压 答 答 在一定温度下 某纯的固体物质发生解离反应 如果只产生一种气体 达到平衡时 这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压 如果产生的气体不止一种 达到平衡时 所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压 显然物质的解离压在定温下有定值 5 什么是标准摩尔生成 Gibbs 自由能 答 答 因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道 所以只能用相对值 需要规定一个共同的相对 标准 即将标准压力下稳定单质 包括纯的理想气体 纯的固体或液体 的生成 Gibbs 自由 能看作零 在标准压力下 反应温度时 由稳定单质生成计量系数 B 1 的物质 B 时 标 准摩尔 Gibbs 自由能的变化值称为物质 B 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 用符号 fm B GP T 表示 热力学数据表上一般列出的是在 298 15 K 时的数值 6 根据公式 rm lnGRTK 所以说 rm G 是在平衡状态时的 Gibbs 自由能 的变化值 这样说对不对 答 答 不对 在等温 等压 不作非膨胀功时 化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变 化值等于零 这样才得到上述公式 而 rm G 是指在标准状态下 Gibbs 自由能的变化值 在 数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和 即 rmBB B GTT 因 此不能认为 rm G 是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值 否则在标准状态下 它的数值 永远等于零 7 在一定的温度 压力且不作非膨胀功的条件下 若某反应的 rm 0G 能否研制 出一种催化剂使反应正向进行 答 答 不能 催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率 使平衡提前到达 而不能改变 反应的方向和平衡的位置 催化剂不能影响 rm G 的数值 用热力学函数判断出的不能自发 进行的反应 用加催化剂的方法也不能使反应进行 除非对系统做非膨胀功 8 合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示 两者的 rm G 和K 的关系如何 223223 31 1 3HN2NH 2 HNNH 22 答 答 rm G 的下标 m 表示反应进度为 1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值 现在两个反应 式中各物的量成倍数关系 当反应进度都等于 1 mol 时 得 2 rmrm12 1 2 2 GGKK 9 工业上 制水煤气的反应方程式可表示为 22 C s H O g CO g H g 1 rm 133 5 kJ molH 设反应在 673 K 时达到平衡 讨论下列因素对平衡的影响 增加碳的含量 提高反应温度 增加系统的总压力 增加水气分压 增加氮 气分压 答 答 只要碳是纯的固态 则它的活度等于 1 它的化学势就等于标准态时的化学势 在复相化学平衡中 纯固态不出现在平衡常数的表达式中 则增加碳的含量对平衡无影响 提高反应温度会使平衡向右移动 因为这是一个吸热反应 提高反应温度对正反应 有利 增加系统的总压力 虽然不影响平衡常数的数值 但是会影响平衡的组成 因为这 是一个气体分子数增加的反应 增加压力 会使平衡向体积变小的方向移动 会使平衡向左 方移动 不利于正向反应 所以 工业上制备水煤气时 一般在常压下进行 水是反应物 增加水气的分压 会使平衡向正向移动 氮气在这个反应中是惰性气体 增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值 但会影响 平衡的组成 因为这是个气体分子数增加的反应 增加惰性气体 使气态物质的总的物质的 量增加 相当于将反应系统中各个物质的分压降低了 这与降低系统的总压的效果相当 起 到了稀释 降压的作用 可以使产物的含量增加 对正向反应有利 10 五氯化磷的分解反应为 523 PCl g Cl g PCl g 在一定温度和压力下 反 应达平衡后 改变如下条件 五氯化磷的解离度将如何变化 并解释为什么 设所有气体均 为理想气体 1 降低系统的总压 2 通入氮气 保持压力不变 使体积增加一倍 3 通入氮气 保持体积不变 使压力增加一倍 4 通入氯气 保持体积不变 使压力增加一倍 答 答 1 降低总压有利于正向反应 使五氯化磷的解离度增加 因为这是一个气体分 子数增加的反应 2 通入氮气 保持压力不变 这对气体分子数增加的反应有利 相当于起了稀释 降压的作用 所以五氯化磷的解离度会增加 3 通入氮气 因保持体积不变 压力和气体的总物质量同时增加 它们的比值不变 所以平衡组成也不变 五氯化磷的解离度亦不变 4 通入氯气 增加了生成物的含量 使平衡向左移动 对正向反应不利 会使五 氯化磷的解离度下降 四四 概念题参考答案 概念题参考答案 1 在等温 等压且不做非膨胀功的条件下 当反应的 1 rm 5 kJ molG 时 该反应 自发进行的方向为 A 正向自发进行 B 逆向自发进行 C 无法判断 D 反应不能进行 答 答 C 判断反应能否自发进行 要用等温 等压且不做非膨胀功的条件下 rm G 的 变化值 而不能用 rm G 的值 除非该反应是在标准压力下进行 则 rm 0G 反应能逆 向自发进行 或者 rm G 是一个绝对值很大的负值 改变压力商也不可能改变 rm G 的符号 则 rm G 也小于零 这时可以估计反应能自发正向进行 2 理想气体混合物在化学反应达平衡时 应该使用下列哪个关系式 A rm ln p GRTK B rm ln p GRTK C rm ln x GRTK D rm ln c GRTK 答 答 B 根据理想气体化学势的表示式 对数项中用 B pp表示 在化学反应等温 式中 对数项中是压力商 p Q 达平衡时 是平衡时的压力商 所以标准平衡常数是 p K 相应的 Gibbs 自由能的变化值为 rm G 3 理想气体反应 23 CO g 2H g CH OH g 的 rm G 与温度 T 的关系为 1 rm J mol 21 66052 92 KGT 若要使反应的平衡常数大于 1 则应控制的反 应温度为 A 必须低于 409 3 B 必须高于409 3 K C 必须低于409 3 K D 必须等于409 3 K 答 答 C rm G 与标准平衡常数 p K的关系式为 rm ln p GRTK 要使1 p K 则 rm 0G 从已知的关系式 解得409 3 KT 要使反应在标准压力下能自发正向进 行 rm G 必须小于零 所以 根据已知的关系式 反应温度必须低于409 3 K 4 在 973 K 时 反应 222 CO g H O g CO g H g 的标准平衡常数 0 71 p K 若将如下各分压的理想气体混合在一起 CO 100 kPap 2 H O 50 kPap 2 CO 10 kPap 2 H 10 kPap 在相同温度下 反应的方向将 A 向右进行 B 向左进行 C 处于平衡状态 D 无法判断 答 答 A 有一个可以作为判据的化学反应等温式为 rm lnln T ppp GRTKRTQ 如果若 pp KQ 则 rm 0 T p G 反应可自发向右正向进行 这个反应的 p Q值为 10 10 0 02 100 50 p Q p Q远小于 p K的值 所以反应自发向右进行 5 在 350 K 时 43 NH HCO s 发生分解反 应的计量方程为 43322 NH HCO s NH g CO g H O g 设在两个容积都等于 3 10 dm的密闭容器 A 和 B 中 分别加入纯的 43 NH HCO s 1 0 kg和 20 0 kg 保持温度不变 达到平衡后 下列说法正确的是 A 两容器中压力相等 B A 内压力大于 B 内压力 C B 内压力大于 A 内压力 D 必须经实际测定方能判别 答 答 A 因为容器的体积有限 43 NH HCO s 都是过量的 在相同温度下 两密闭容 器中的分解压力相同 6 根据某一反应的 rm G 值 下列不能确定的是 A 标准状态下自发变化的方向 B 在 rm G 所对应的温度下的平衡位置 C 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 D 提高温度对平衡的影响情况 答 答 D 温度对平衡的影响情况 要用 van t Hoff 公式判断 要根据反应是吸热还是 放热 来决定提高温度对平衡有利还是不利 而用 rm G 不好确定 7 某实际气体反应 用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 A 系统的总压力 B 催化剂 C 温度 D 惰性气体的量 答 答 C 实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的 其标准态化学势仅是温度的 函数 所以标准平衡常数也是温度的函数 会随着温度的改变而改变 8 在某一反应温度下 已知反应 1 322 2NH g 3H g N g 的标准平衡常 数为 1 0 25 p K 那么 在相同的反应条件下 反应 223 31 H g N g NH g 22 的 标准平衡常数 2 p K为 A 4 B 0 5 C 2 D 1 答 答 C 第二个方程是第一个方程的逆过程 标准平衡常数是第一个方程的倒数 而 第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半 则标准平衡常数应开 1 2 次方 所以 1 2 1 2 11 2 2 1 0 25 p p K K 9 在 298 K 时 某化学反应的标准 Gibbs 自由能变化的变化值 rm 0G C 0K D 01K 答 答 B 因为 rm lnGRTK rm 0G ln0RTK 10 在如下几个反应中 增加系统的总压 能使产物的比例增加的是 A 32 CaCO s CaO s CO g B 222 CO g H O g CO g H g C 223 31 H g N g NH g 22 D 523 PCl g Cl g PCl g 答 答 C 增加系统的总压 虽然不改变标准平衡常数 但是对气体分子数减少的反应 有利 能使产物的比例增加 这里只有 C 是气体分子数减少的反应 11 在等温 等压的条件下 反应 22 C s H O g CO g H g 的平衡常数和转化 率分别为 1 p K和 1 充入一定量的 2 N g 后 再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为 2 p K和 2 两者的关系为 A 1 2 pp KK 12 B 1 2 pp KK 12 C 1 2 pp KK 12 D 1 2 pp KK 12 rm 0 T p G 正向反应是不自发的 而逆向反应是自发的 2 22 2 COH COH O 1 52 1 52 0 045 10 13 5 065 p pppp Q pppp pp QK rm 0 T p G 正向反应是自发的 2 反应 222 CO g H O g CO g H g 的标准平衡常数与温度的关系为 4951 5 ln5 103 K p K T 当CO g 2 H O g 2 CO g 和 2 H g 的起初组成的摩尔分数 分别为 0 30 0 30 0 20 和 0 20 总压为101 3 kPa时 问在什么温度以下 或以上 反 应才能自发地向生成产物的方向进行 解 解 要使反应自发地向生成产物的方向进行 必须使反应的 rm 0 T p G 即 rm lnln0 T ppp GRTKRTQ lnln pp QK 22 2 COH COH O 0 20 0 20 0 444 0 30 0 30 p pppp Q pppp 4951 5 ln0 4445 103 KT 解得 1 154 KT lnln pp QK 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与 3 NH g 的压力有关 设需通入 3 NH g 的物质 的量为n 则 3 NH p p nRT Q pVp 22 2 2 33 8 314 313 27 09 5 10100 10 n n 10 lnln 9 10 25 22 p K 2 lnln 27 09 3 302ln p Qnn 3 302ln25 22n 57 526 moln 4 Ag s 受到 2 H S g 的腐蚀可能发生如下反应 222 2Ag s H S g Ag S s H g 试计算 在 298 K 和标准压力下 在 2 H S g 和 2 H g 的混合气体中 2 H S g 的摩尔分数 低于多少时 便不致使Ag s 发生腐蚀 已知在 298 K 时 2 Ag S s 和 2 H S g 的标准摩尔 生成 Gibbs 自由能分别为 1 fm2 Ag S s 40 25 kJ molG 1 fm2 H S g 33 56 kJ molG 解 解 设 2 H S g 在气体混合物中的物质的量分数为x 则 2 H g 的物质的量分数为 1 x 根据化学反应等温式 rm rm 1 ln0 T p x GGRT x rm 1 exp xG xRT rmfm2fm2 Ag S s H S g GGG 11 40 25 33 56 kJ mol6 69 kJ mol 1 rm 11 6 69 kJ mol expexp14 88 8 314 J molK298 K G RT 1 14 88 x x 0 063x 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量 2 O g 实验中常将氢气通过高温下的铜粉 以除去少量 2 O g 其反应为 22 1 2Cu s O g Cu O s 2 若在 873 K 时 使反 应达到平衡 试计算经处理后 在氢气中剩余 2 O g 的分压为多少 已知反应的摩尔 Gibbs 自由能的变化值与温度的关系为 1 rm 166 73263 01 K J molGT 解 解 这是一个复相反应 其中只有一种气体 要计算 2 O g 的分压 实际就是计算在 873 K 时的平衡常数 首先将 873 K 时的 rm G 计算出来 11 rm 166 73263 01 873 J mol111 72 kJ molG 因为 1 2 2 rm O g lnln p p GRTKRT p 所以 rm 2 2 O g exp G pp RT 9 2 111 720 100 kPa exp4 27 10 Pa 8 314 873 这时可以认为 2 O g 已基本除干净了 6 在合成甲醇的过程中 有一个水煤气变换工段 即把 2 H g 变换成原料气CO g 222 H g CO g CO g H O g 现有一个混合气体 各气体的分压分别为 22 HCO 20 kPapp CO 50 7 kPap 2 H O 10 kPap 已知在 1 093 K 时 反应的 K p 1 所有气体可视作理想气体 1 问在 1 093 K 时 该反应能否发生 2 如果把 2 CO p提高到405 kPa 而 CO p提高到304 kPa 其余气体的分压不变 问 情况又怎样 解 解 1 根据化学反应等温式 rm lnlnln T pppp GRTKRTQRTQ 1 50 710 8 3141 093ln J mol 2020 1 2 154 kJ mol 因为 rm 0 T p G 故在该条件下 反应不可能自发正向进行 2 把 2 CO p和 CO p的分压提高后 1 rm 304 10 8 314 1 093 ln J mol 20 405 T p G 1 8 906 kJ mol 这时 rm 0 T p G 故在这个条件下 反应可自发正向进行 7 在 1 373 K 时 有下列反应发生 1 C s 2S s CS2 g K 1 0 258 2 Cu2S s H2 g 2Cu s H2S g K 2 3 9 10 3 3 2H2S g 2H2 g 2S g K 3 2 29 10 2 试计算在 1 373 K 时 用碳还原 Cu2S s 反应的平衡常数 K 4 解 解 用碳还原 Cu2S s 的反应式为 4 2Cu2S s C s 4Cu s CS2 g 这几个反应方程式之间的关系为 4 1 2 2 3 所以 2 4123 KKKK 338 0 258 3 9 10 2 29 108 99 10 8 在 994 K 和 100 kPa 压力下 使纯 2 H g 慢慢地通过过量的 CoO s 则氧化物部分 地被还原为 Co s 流出的已达平衡的气体中 含 2 H g 的体积分数为 0 025 在同一温度时 若用CO g 还原 CoO s 平衡后气体中含CO g 的体积分数为 0 0192 如果将物质的量相 等的CO g 和 2 H O g 的混合物 在 994 K 下通过适当催化剂进行反应 试计算其平衡转 化率 解 解 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 1 22 H g CoO s H O g Co s 2 2 H O 1 H 1 0 025 39 0 0 025 pp K pp 2 2 CO g CoO s CO g Co s 2 CO 2 CO 1 0 0192 51 1 0 0192 pp K pp 所要计算的反应是 3 3 2 1 3 222 CO g H O g CO g H g 所以 2 3 1 51 1 1 31 39 0 K K K 设反应 3 的平衡转化率为 222 e CO g H O g CO g H g 0 1 1 0 0 1 1 t tt 这是一个反应前后气体分子数相等的反应 所以压力商与摩尔分数商相等 2 3 2 1 31 1 K 解得 0 53 9 在 298 K 和标准压力下 水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 4242 CuSO3H O s CuSO s 3H O g 已知其标准平衡常数 6 1 0 10 p K 为了使 0 01 mol 4 CuSO s 在 3 2 dm的容器中 完全 转化为 42 CuSO3H O s 试计算至少应加入 2 H O g 的物质的量 设气体为理想气体 解 解 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与 2 H O g 的压力有关 3 6 2 H O g 1 0 10 p p K p 解得在平衡时 1 3 2 H O g p ppK 6 1 3 100 kPa 1 0 10 1 0 kPa 2 2 H O H O pV n RT 3 4 1000 2 10 mol8 07 10 mol 8 314 298 加入的 2 H O l 有两个用途 一是生成水合硫酸铜 另一个是维持容器中的水气分压 所以 至少应加入 2 H O l 的物质的量为 42 2 H O l 3 0 01 8 07 10 mol3 08 10 moln 10 反应 43 NH Cl s NH g HCl g 的平衡常数 在 250 400 K 的温度范围 内 与温度的关系式为 21 020 K ln37 32 p K T 设在这个温度范围内0 p C 试计 算在 300 K 时 1 4 NH Cl s 在真空容器中分解时的解离压力和 3 NH g 和HCl g 的分压 2 反应的 rmrm GH 和 rm S 解 解 1 在 300 K 时 分解反应的标准平衡常数为 21 020 K21 020 ln37 3237 3232 75 300 p K T 15 5 98 10 p K 这是一个复相化学反应 设解离压力为p 则有 2 15 1 5 98 10 2 p p K p 解得 2 1 547 10 Pap 3 3 NHHCl 1 7 73 10 Pa 2 ppp 2 rm ln p GRTK 11 8 314 300 32 75 J mol81 68 kJ mol rm 22 dln 21 020 K d p K H TRTT rm 21 020 KHR 11 21 020 8 314 J mol174 76 kJ mol rmrm rm HG S T 3 11 174 7681 68 10 310 3 J Kmol 300 11 在 300 K 和标准压力下 反应A g B g AB g 的标准摩尔 Gibbs 自由能 的变化值 1 rm 8 368 kJ molG 在同样条件下 以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程 式进行反应 试计算 1 反应的平衡转化率 2 达平衡时 混合物中各气体的摩尔分数 解 解 1 设达平衡时 反应物转化为产物的物质的量为 e A g B g AB g 0 2 2 0 2 2 t tt B B 4 moln rm 8 368 expexp28 64 8 314 300 p G K RT AB 22 AB 4 4 28 64 2 2 4 p p ppp K pppp p p 解得 1 63 mol 平衡转化率为 1 6 3 1 0 0 1 0 0 8 1 5 2 mo l2 2 混合物中气体的总的物质的量为 B B AB A B nnnn 1 63 0 370 37 mol2 37 mol AB AB B B 1 63 0 688 2 37 n x n AB 2 1 63 0 156 2 37 xx 12 在 400 K 500 K 之间 反应 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 的标准 Gibbs 自由能变化 可由下式给出 13 rm J mol 83 68 1014 52 K ln K 72 26 KGTTT 试计算 此反应在 450 K 时的 rm G rm H rm S 及 p K 解 解 将 450 K 代入 rm G 的表示式 计算 450 K 时的 rm G 的值 31 rm 83 68 1014 52 450 ln45072 26 450 J molG 1 11 25 kJ mol rm 11250 expexp0 049 8 314 450 p G K RT 3 rm 183 68 10 ln14 52ln K 72 26 p G KT RTRT 3 rm 22 ln 83 68 1014 52 p K H TRTRTRT 31 rm 83 68 1014 52 450 J molH 1 90 21 kJ mol rmrm rm HG S T 1 11 90 21 11 25 kJ mol 175 5 J Kmol 450 K 13 在 323 K 时 下列反应的解离压力为 3 998 kPa 2NaHCO3 s Na2CO3 s H2O g CO2 g 设气体为理想气体 求算 323 K 时 反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值 rm G 解 解 这是一个复相化学反应 系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和 因 为 22 H OCO 11 3 998 kPa1 999 kPa 22 ppp 所以标准平衡常数 22 2 H OCO 4 1 999 kPa 4 0 10 100 kPa p pp K pp rm ln p GRTK 411 8 314323ln 4 010 J mol 21 01 kJ mol 14 在 298 K 时 有反应 223 1 SO g O g SO g 2 试计算反应在该温度下的 标准平衡常数 p K 设气体为理想气体 298 K 时的热力学数据如表中所示 热力学函数 2 SO g 3 SO g 2 O g 1 fm kJ mol H 11 m J Kmol S 296 83 248 22 395 72 256 76 0 205 14 解 解 要计算 p K 的值 首先要求得反应的 rm G 利用所给的热力学数据 先计算反应 的 rm H 和 rm S 然后可得到 rm G rmBfm B HH 11 395 72296 83 kJ mol98 89 kJ mol rmBm B SS 11 1 256 76248 22205 14 J Kmol 2 11 94 03 J Kmol rmrmrm GHTS 13 98 8929894 03 10 kJ mol 1 70 87 kJ mol rm exp p G K RT 12 70870 exp2 65 10 8 314 298 这个反应的趋势还是很大的 15 在 630 K 时 反应 2 2HgO s 2Hg g O g 的 1 rm 44 3 kJ molG 试计算 1 反应的标准平衡常数 p K 2 在 630 K 时 HgO s 的解离压力 3 若将 HgO s 投入到630 K 2 O g 的压力为100 kPa的定体积容器中 在630 K 时 达到平衡 求与 HgO s 呈平衡的气相中Hg g 的分压力 解 解 1 4 rm 44 300 expexp2 12 10 8 314 630 p G K RT 2 设 HgO s 的解离压力为p 这是一个复相化学反应 2 O g 的分压为 1 3 p Hg g 的分压为 2 3 p 则 2 4 12 2 12 10 33 p Kp pp p 解得解离压力 11 27 kPap 3 因为温度未变 所以标准平衡常数的数值也不变 设这时Hg g 的分压为 Hg p 分解出来的 2 O g 的分压为 Hg 1 2 p 达平衡时 2 Hg 2 O p p p K pp 2 HgHg4 0 5100kPa 2 12 10 pp pp 解得 Hg 1 45 kPap 由于容器中已经有 2 O g 存在 所以使Hg g 的分压下降 16 某反应在 1 100 K 附近 温度每升高 1 K p K 比原来增大 1 试求在此温度附 近的 rm H 解解 根据题意 1 d 1 0 01 K d p p K TK 即 1 d ln 0 0 1 K d p K T 根据 van t Hoff 公式 rm 2 dln d p K H TRT 所以 2121 rm 0 01 K8 314 1100 0 01 J molHRT 1 100 60 kJ mol 17 在高温和标准压力下 将水蒸气通过灼热的煤层 按下式生成水煤气 C 石墨 H2O g H2 g CO g 若在 1 000 K 及 1 200 K 时的 p K 分别为 2 472 及 37 58 试计算在此温度范围内的摩尔反应 焓变 rm H 设反应焓变在该温度区间内为常数 及在 1100 K 时反应的平衡常数 1 100K p K 解 解 根据 van t Hoff 的定积分公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 37 5811 ln 2 4721 000K1 200K H R 解得 1 rm 135 76 kJ molH 1 1 1 0 0 K 1 3 5 7 6 0 k J mo l 11 ln 2 4721 000K1 100K p K R 1 100K 10 92 p K 18 已知 24 N O g 解离反应的标准平衡常数 在 298 K 时为0 143 在 338 K 时为2 64 试计算 1 24 N O g 的标准摩尔解离焓 2 在 318 K 100 k Pa 下 24 N O g 的解离度 解 解 1 根据 van t Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 2 6411 ln 0 143298K338K H R 解得 1 rm 61 04 kJ molH 2 先求出 318 K 时的平衡常数 318K p K 1 318K 61 040 J mol11 ln 0 143298K318K p K R 解得 318K 0 673 p K 设 24 N O g 的解离度为 解离反应为 242 e N O g 2NO g 0 1 0 1 2 t tt B B 1n 2 2 2 2 41 318K 0 673 1 1 1 p K 解得 0 38 19 乙烯水合反应 24225 C H g H O l C H OH l 的标准摩尔反应自由能 rm G 与温度的关系为 1 rm J mol 34 58526 4 K ln K 45 19 KGTTT 计算 573 K 时的标准平衡常数 p K 解 解 在 573 K 时 rm G 的值为 1 rm 34 58526 4 573 ln57345 19 573 J molG 1 87 38 kJ mol 8 rm 87 380 expexp1 1 10 8 314 573 p G K RT 20 在 298 K 时 丁烯脱氢制取丁二烯的反应为 48462 C H g C H g H g 根据 热力学数据表 试计算 1 298 K 时反应的 rm H rm S rm G 和标准平衡常数 p K的值 2 830 K 时标准平衡常数 p K的值 设 rm H 与温度无关 3 若在反应气中加入水蒸气 加入量与丁烯的比例为 482 C H g H O g 1 15 试计算反应在 830 K 200 kPa 条件下 丁烯的平衡转化率 已知 298 K 时参与反应物质的热力学数据为 物质 48 C H g 46 C H g 2 H g 1 fm kJ mol H 0 13 110 16 0 11 m J Kmol S 305 71 278 85 130 68 解 解 1 在 298 K 时 rmBfm B B HH 11 110 160 0 13 kJ mol110 29 kJ mol rmBm B B SS 11 130 68278 85 305 71 J Kmol 11 103 82 J Kmol rmrmrm GHTS 311 110 29298103 8210 kJ mol79 35 kJ mol rm 298K exp p G K RT 14 79350 exp1 23 10 8 314 298 2 利用 van der Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT 1 1411 830K 110 29 kJ mol11 ln 1 23 108 314 J Kmol298K830K p K 解得 2 830K 3 03 10 p K 可见 对于吸热反应 升高温度可以使平衡常数增大 3 设反应开始时 48 C H g 为 1 mol 平衡转化率为 48462 e C H g C H g H g 0 1 0 0 1 t tt 平衡时总的物质的量为 1 15 mol 16 moln 已知总压200 kPap 则 462 48 2 C HH 2 C H 16 830K 3 03 10 1 16 p p ppppp K ppp p 解得 0 39 如果不加水蒸气 1 moln 显然转化率会小得多 21 已 知 反 应 22 COCl g CO g Cl g 在 373 K 时 的 标 准 平 衡 常 数 9 8 0 10 p K 11 rm 125 5 J KmolS 试计算 可以作合理的近似 1 在 373 K 总压为200 kPa时 2 COCl g 的解离度 2 在 373 K 时 反应的 rm H 3 当总压为200 kPa时 要使 2 COCl g 的解离度0 001 应该控制的反应 温度 设 r m 0 p C 解 解 1 设在 373 K 时的解离度为 22 e COCl g CO g Cl g 0 1 0 0 1 t tt 总的物质的量为 11 2 2 2 2 COCl 2 COCl 1 11 1 p p pppppp K pppp p 总 总 总 2 92 2 200kPa 8 0 102 1100kPa 解得 5 6 32 10 2 rm ln p GRTK 911 8 314 373 ln 8 10 J mol57 82 kJ mol rmrmrm HGTS 311 57 82 125 5 373 10 kJ mol104 63 kJ mol 3 当0 001 时 设需控制的温度为 2 T 这时的平衡常数为 2 p KT 2 26 2 2 22 10 1 p p KT p 总 利用公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT 63 9 2 2 10104 63 1011 ln 8 108 314373 KT 解得 2 446 KT 22 设在某一温度和标准压力下 有一定量的 5 PCl g 的体积为 3 1 0 dm 其解离度设 为 0 50 通过计算说明 在下列几种情况下 5 PCl g 的解离度是增大还是减小 设气体都 是理想气体 1 降低气体的总压 直到体积增加到 3 2 0 dm 2 通入 2 N g 使体积增加到 3 2 0 dm 而压力仍为 100 kPa 3 通入 2 N g 使压力增加到 200 kPa 而体积维持为 3 1 0 dm 4 通入 2 Cl g 使压力增加到 200 kPa 而体积维持为 3 1 0 dm 解 解 首先要利用已知条件 计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值 设 5 PCl g 的 解离度为 解离反应如下 532 e PCl g PCl g Cl g 0 1 0 0 1 t tt B B 1n 根据 Dalton 分压定律 当系统的总压为p时 各物质的分压 BB ppx 323 1 PCl Cl PCl 111 pppppp 代入标准平衡常数的计算式 并整理得 2 32 2 5 PCl Cl PCl 1 p ppppp K ppp 已知在该反应温度下 当总压100 kPap 时 解离度0 50 在该温度下的标准 平衡常数 2 2 0 50 100 kPa 0 33 1 0 50 100 kPa p K 1 在降低总压 体积增加到 3 2 0 dm时 设解离度为 1 因为保持温度不变 所 以标准平衡常数的值也不变 这时系统的总压 1 p的值可计算如下 在等温条件下 对于理想气体有 001 1 01 p VpV nn 3333 1 1 1 10 m2 10 m 1 0 5 mol 1 mol pp p 解得 1 1 1 3 p p 代入平衡常数的计算式 B B B e p p K p BB ppx BB B B B1 B e BB ee p pp Kx pp 2 11 2 1 1 0 33 13 解得 1 0 62 这说明系统的总压减低 使解离度增加 因为这是一个气体分子数增加的反应 降低压 力 有利于气体分子数增加的反应 2 设解离度为 2 2 pp 此时系统总的物质的量 2 B 22N B 1nn 0022 02 p Vp V nn 3333 B 2 B 1 10 m2 10 m 1 0 5 mol pp n 解得 B 2 B 3 moln 代入平衡常数的计算式 B B B B B2 B e BB B e B e p pp Kn pn p 2 2 2 0 33 3 1 解得 2 0 62 说明通入氮气后 总的物质的量增加 体积增加 使各物质的分压下降 这与降低总压 的效果相同 所以使解离度增加 因为这是一个气体分子数增加的反应 通入不参与反应的 惰性气体 起到稀释作用 同样有利于气体分子数增加的反应 3 设解离度为 3 30 2pp 此时总的物质的量 2 B 33N B 1nn 3333 0033 03B 3 B 1 10 m21 10 m 1 0 5 mol p VpVpp nnn 解得 B 3 B 3 moln 代入平衡常数的计算式 B B B B 3B B e BB B e B e p pp Kn pn p 2 3 3 2 0 33 3 1 解得 3 0 50 这时解离度没有改变 说明通入氮气使压力增加 一方面起到稀释作用 另一方面因压 力增加对气体分子数增加的反应不利 两种作用抵消 故保持解离度不变 4 设解离度为 4 40 2pp 通入 2 Cl g 的物质的量为 2 Cl n 此时总的物质的量 2 B 44Cl B 1nn 3333 0044 04B 4 B 1 10 m21 10 m 1 0 5 mol p Vp Vpp nnn 解得 B 4 B 3 moln 代入平衡常数的计算式 BB B B B4 B e BB ee p pp Kx pp 2 2 4Cl 4 44Cl 4 4 2 33 20 33 13 1 3 n n 因为 2 B 44Cl B 13mol nn 所以 2 4C l 2moln 解得 4 0 20 说明加入与生成物相同的物质后 会使反应物的解离度下降 增加生成物的压力 使反 应的平衡组成向左移动 第六章第六章 相平衡相平衡 一 基本要求一 基本要求 1 掌握相平衡的一些基本概念 会熟练运用相律来判断系统的组分数 相数和 掌握相平衡的一些基本概念 会熟练运用相律来判断系统的组分数 相数和 自由度数 自由度数 2 能看懂单组分系统的相图 理解相图中的点 线和面 能看懂单组分系统的相图 理解相图中的点 线和面的含义及自由度 知道的含义及自由度 知道 相图中两相平衡线的斜率是如何用相图中两相平衡线的斜率是如何用 Clapeyron 方程和方程和 Clausius Clapeyron 方程方程确定确定 的 了解三相点与凝固点的区别 的 了解三相点与凝固点的区别 3 能看懂二组分液态混合物的相图 会在两相区使用杠杆规则 了解蒸馏与精 能看懂二组分液态混合物的相图 会在两相区使用杠杆规则 了解蒸馏与精 馏的原理 知道最低和最高恒沸混合物产生的原因 馏的原理 知道最低和最高恒沸混合物产生的原因 4 了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点 掌握水蒸汽蒸馏的原 了解部分