原子荧光光谱技术在水环境监测中的应用综述.doc

1 原子荧光光谱技术在水环境监测中的应用原子荧光光谱技术在水环境监测中的应用综述综述 张 延 1 安徽省水文局 合肥 230022 摘摘 要要 探讨了原子荧光光谱技术的基本原理及其监测方法的研究与发展 对元素的 单独测定 多种元素同时测定 元素形态分析及原子荧光与其它检测手段联用技术在 环境水样分析中的应用情况分别展开述评 关键词关键词 原子荧光光谱 水环境监测 应用综述 1 概概 述述 1964 年美国的 Winefordner 和英国 Vickers 教授的研究小组 1 就提出了原子荧光光 谱分析法 AFS 并认为该方法有可能发展成为痕量元素分析的有力武器 1974 年 Tsuji 和 Kuga 把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合 2 首次实现 了氢化物发生 原子荧光光谱 HG AFS 分析 经过四十多年的发展 原子荧光光谱 分析法成为原子光谱法中最富活力的领域之一 新技术 新器件和信息和数据处理的 发展 更好地推动了原子荧光光谱技术的进步 目前可测元素已扩大到 11 种 包括 砷 汞 硒 铅 锑 铋 碲 锡 锗 锌 镉 越来越受到环境保护 卫生防疫 地质勘探等部门分析人员的重视和应用 1 11 1原子荧光光谱 原子荧光光谱 AFS 的基本原理 的基本原理 原子蒸气吸收特定波长的光辐射的能量而被激发 受激原子在去激发过程中发射 出一定波长地光辐射称为原子荧光 其产生过程可用下列方程式来表示 3 M h M M h 式中 M 为基态原子 h 为普朗克常数 为光的频率 M 为激发态原子 利用上述物理现象发展起来的分析方法即原子荧光光谱法 1 21 2氢化物发生 氢化物发生 HG 进样技术基本原理 进样技术基本原理 Tsujii 和 Kuga 首次实现了 HG AFS 的联用 是分析技术的重大突破 砷 锑 铋 锗 硒等元素在常温下与还原剂反应形成气态氢化物 可与大量基体分离 大大 降低了基体干扰 首先 酸化过的样品溶液中的砷 铅 硒 锑等元素与还原剂 一 般为硼氢化钾或硼氢化钠 反应在氢化物发生系统中生成氢化物 3 KBH4 3H2O H H3BO3 K 8H Em EHn H2 气体 式中 Em 代表待测元素 EHn为气态氢化物 m 可以等于或不等于 n 作者简介 张 延 1976 男 安徽芜湖人 高级工程师 硕士 从事水环境监测与评价及其技术研究 2 2 HG AFS 技术在水环境监测中的研究与应用进展 2 12 1环境水样中待测元素的单独测定环境水样中待测元素的单独测定 以下着重介绍环境水样中砷 汞 铅 硒 4 种元素的测定 上述 4 种元素的 HG AFS 测定技术已成为水利行业的测定地表水和地下水的标准方法 4 生活饮用水的国 标方法中 4 种元素也推荐使用 HG AFS 法测定 5 完全满足目前我国水环境监测工作的 需要 2 1 1 砷的测定砷的测定 地表水 地下水受砷的环境污染事件时有发生 全球有 5000 多万人口正面临着 地方性砷中毒的威胁 亚洲地区的孟加拉国 印度等国砷污染尤其严重 6 7 世界卫 生组织和我国生活饮用水卫生标准已将水中砷的含量控制在 0 01mg L 以下 8 环境水样中砷的测定方法现在已十分成熟 一般水样使用硝酸或硫酸等强酸湿法 消解 盐酸 硫酸 硝酸和高氯酸浓度可在 2 30 内变化 在一定的酸度下 再 加入硫脲 必要时可加入抗坏血酸 以消除某些金属元素的干扰 硫脲作为还原剂 可将 As5 还原为 As3 As3 与 KBH4作用生成气态氢化物 AsH3 被原子荧光仪测定 生活饮用水国标方法 GB5750 2006 也是该种方法 介质的酸性强弱和种类对测 定影响不大 KBH4的浓度在 1 3 皆可 低于 1 不能很好地产生荧光 在低浓 度情况下 1300 倍的 Zn2 20 倍的 Pb2 1000 倍的 Cr6 20 倍的 Hg2 300 倍的 Fe3 100 倍的 Mn2 100 倍的 Ni2 不干扰测定 9 申治国等以 L 半胱氨酸代替硫脲 抗坏血酸为预还原剂 也取得较好的测定效 果 0 10mg L 范围内线性良好 检出限达 0 049 g L 10 2 1 2 汞的测定汞的测定 汞是广泛存在于自然界的人体非必需元素 各种形态的汞及其化合物都会对机体 造成多系统损害 20 世纪 50 年代日本水俣病汞中毒事件震惊世界 11 人群流行病学 调查可观察到低浓度汞造成人体体液免疫抑制的结果 12 我国生活饮用水卫生标准已 将水中总汞的含量控制在 0 001mg L 以下 氯化乙基汞限值为 0 0001mg L 8 HG AFS 法测定汞影响因素较多 方法较难掌握 但检出限低 灵敏度高 原子 化器可不点火 进行冷原子荧光测定 缺点是记忆效应严重 精度差 若点火测定 记忆效应小 同时也满足水环境监测的要求 水样可使用高锰酸钾 过硫酸钾或溴酸钾 溴化钾消解 使用前 逐滴加入盐酸羟 胺溶液 直至过量的高锰酸钾 或过剩的溴 恰好完全反应 在 5 的盐酸介质中测 定 KBH4的浓度可以低至 0 05 浓度在 0 5 2 5 浓度范围变化时 对标准曲 3 线线性无影响 测定汞时应注意 Hg2 不稳定 可在还原气化时损失 也容易被溶液中胶体或器 壁吸附而损失 故汞试样及标准使用液中应加入适当的保护剂 可选用 0 05 0 1 K2Cr2O7溶液 汞的测定应注意环境 器皿和试剂的污染问题 玻璃器皿 应适当的酸液中清洗干净 试剂最好使用优级纯 强烈吸收 253 7nm 汞线并发出荧光的物质如苯 甲苯 对二甲苯等芳香族化合物 可产生严重的正干扰 原子荧光实验室内应避免此类物质的存放 2 1 3 硒的测定硒的测定 硒是人体必需微量元素 但人和动物对硒缺乏和中毒之间的适应范围很窄 硒浓 度为 0 04 0 1ppm 时 对动物和人有益 过高或过低对人就有潜在的危险 食物中含 5ppm 或饮料中含 0 5ppm 的硒 对人就有潜在的危险 挥发性化合物的危险性更大 13 我国生活饮用水卫生标准已将水中总硒的含量控制在 0 01mg L 以下 8 8 HG AFS 测定硒的方法简单 效果良好 水样加 HNO3消解后 较高酸度条件下 Se6 可转化为 Se4 Se4 与 KBH4反应生成 SeH4 即可测定 由于产生氢化物反应 的是 Se4 所以水样必须经硝酸硝化 将无机和有机硒氧化为 Se4 然后在盐酸介 质中将 Se6 转化为 Se4 由此测定总硒浓度 介质酸度以 20 HCl 为宜 KBH4浓度在 1 0 2 5 时信号值稳定 水样消解也可 使用 HNO3 HClO4混合酸 测定硒时要注意 硝解温度不宜过高 保持溶液微沸即 可 硝化至开始冒白烟即停止加热 以免造成硒的损失和高氯酸挥发量的不一致 2 1 4 铅的测定铅的测定 几十年来 环境中铅的数量明显增加 其主要来源是蓄电池 冶金 五金 机械 涂料和电镀工业等部门的排放废水 我国生活饮用水卫生标准水中铅的限值为 0 01mg L 8 HG AFS 法测定水样中铅 可用 HNO3湿法消解 样品消解过程中的残余酸 尤 其是硝酸 会严重抑制铅的荧光信号 造成信号峰中间部位的凹陷 甚至双峰的出现 应注意赶酸 有人加入一定浓度的氨磺酸铵可以很好的消除硝酸的干扰 铅的氢化物 生成反应只能在氧化剂或螯合剂存在下才有较高的效率 所以目前较好的方法是在水 样中加入一定量的 K3Fe CN 6 必要时可同时加入一定量草酸 介质酸度以 2 HCl 为宜 铅的测定对酸度要求严格 废液 pH 在 8 9 左右为宜 KBH4溶液浓度在 2 时 信号值稳定 当水中铅含量为 40 g L 时 609 2 g L 的 Fe3 214 g L 的 4 Mn2 201 6 g L 的 Ni2 200 g L 的 Hg2 52360 g L 的 Zn2 2000 g L 的 Cr6 不干扰 测定 14 也有研究发现 亚硝基 R 盐 1 2 吡啶偶氮 2 奈酚 6 磺酸 PAN S 5 Br PADAP 溴邻苯三酚红等螯合剂与 K3Fe CN 6一样具有增敏作用 提高铅烷发生 效率 生活饮用水国标方法是将 K3Fe CN 6溶于 NaBH4溶液中 以 0 8 K3Fe CN 6 2 NaBH4混合溶液作为还原剂 水样中加入一定量 HCl 溶液 使得介质酸度为 2 HCl 加入草酸使之浓度为 0 1 m v 硫氰酸钠使之浓度为 0 4 m v 混 匀后测定 用草酸和硫氰酸钠作掩蔽剂可以消除贵金属和过渡金属元素的干扰 李贵峰以过硫酸铵为氧化剂将铅氧化成亚稳四价态 与 KBH4作用生成 PbH4 测 定水中痕量铅 15 检测限为 0 68 g L 其回收率在 90 105 高舸等采用 K3Fe CN 6 KBH4 HCl 体系测定水样中铅 观察了共存元素的干扰 16 K3Fe CN 6不仅起到了抑 制干扰的作用 而且通过酸洗活性炭处理后 显著降低了空白 使检出限达 0 10 g L 回收率为 95 0 112 0 锁然提出了以酸性重铬酸钾碱性铁氰化钾为氧 化剂的铅氢化物发生体系 17 以 2 0g L 柠檬酸钠为干扰抑制剂 检出限为 0 21 g L 回收率为 97 5 105 0 倪刚以 0 5 磷酸为介质 测定水中的铅 结 果亦良好 18 2 22 2多种元素同时测定的研究多种元素同时测定的研究 HG AFS 法的优点在于可以实现两种或多种元素的同时测定 节约成本和时间 目前已实现对砷与硒 砷与汞 砷与锑 砷与铋 砷与镉 铅与汞 铅与锡 铋与锑 铋 与汞 硒与碲等两种元素的同时测定 2005 年北京瑞利分析仪器公司研制出 AF 630 三道原子荧光光谱仪 北京海光仪器公司近年还推出全自动四灯位的原子荧光光度计 进一步拓展了多元素同时测定的空间 其分析方法的建立还有待探索 美国 Baird 公 司推出的原子荧光光谱仪 以空心阴极灯为光源 高频电感耦合等离子体 1 0kw 40 8MHz RF 发生器 作为原子化器 仪器不采用单色器 以 ICP 原子化器 为中心 在其周围安装多个检测单元 形成了多元素分析系统 以 ICP 为原子化器的 最大优点在于原子化器具有很高的温度 多种元素都可很好的原子化 由于 ICP 原子 化器高昂的价格和不菲的维护费用 我国水环境监测系统少有应用 于铁力等 19 用巯基棉富集地下水中痕量硒和砷 采用 HG AFS 法同时测定硒和砷 方法检出限分别为 0 03ng mL 和 0 12ng mL 相对标准偏差分别为 3 90 和 4 40 加 标回收率分别在 95 115 和 89 102 之间 蒙亦兵等 20 对生活饮用水和水源水 5 中的砷和硒进行了同时测定 检出限分别为 21ng L 和 44ng L 张锦茂采用 HG AFS 法同时测定水样中的砷和锑 21 胡家英等用原子荧光法同时测定水中的砷和汞 22 线 性范围分别为 0 40ng mL 和 0 4ng mL 检出质量分别为 1ng 和 0 2ng 吴辉等利用 HG AFS 对水样品中汞 砷联合测定方法进行了有益的探索 23 王宇敏等对原子化器 的高度 灯电流 还原剂 酸度 NaBH4用量等条件的测试 确立了砷 汞联测的最 佳分析条件 24 结果砷检出限 0 10ng ml 汞检出限 0 02ng ml 2 32 3元素的形态分析及原子荧光与其他检测技术的联用研究元素的形态分析及原子荧光与其他检测技术的联用研究 水环境中砷 汞 硒 铅等元素以不同价态形式存在 不同价态的元素氢化反应 速度在不同介质中差异巨大 可利用其化学行为的差异进行分别测定 另外 元素的 形态分析已成为分析化学 环境 毒理学等领域研究的热点 因为元素的毒性大小不 仅与其总量有关 更重要的是与元素存在的化学形态密切相关 例如 无机砷化合物 的毒性远远大于甲基砷化合物 25 又如硒元素 它是人体必需的 14 种微量元素之一 人体内硒缺乏可引起各种疾病 但过量又可导致中毒 这很大程度上取决于硒元素的 化学形态 如六价硒酸过量会导致有机生物体的中毒反应 而硒代胱氨酸有延缓衰老 的功效 元素的形态分析不仅要对不同的形态进行定性分析 同时还要进行定量 常 用的分析方法是联用技术 首先是对不同的形态进行分离 分离之后再进行处理 使 它们转变为能被检测的形式 常用的分离方法有气相色谱 液相色谱 毛细管电泳法 和流动注射等 韩恒斌等基于 As3 As5 Sb3 Sb5 Se4 和 Se6立不同酸度下 与硼氢化钾反应 形成氢化物的行为 提出了测定水样中不同价态 As Sb 和 Se 的原子荧光法 26 用 HAC NaAC 缓冲液控制水样 pH 5 5 和 PH 5 0 分别测定 As3 和 Sb 3 含量 水样加 HCl 至 2N 直接测定 Se4 另取相同量的水样 经 KI 和抗坏血酸还原后分别测定总 As 和 总 Sb 量 水样加 HCl 至 6N 煮沸后可测总 Se 量 用差减法求得相应的 As5 Sb5 Se6 含量 郭小伟 郭旭明测定不同价态的 Te 27 在 0 3mol LNaOH 介质中 Te6 和 Te4 都 可与 KBH4作用 生成氢化物 在酸性介质中 只有 Te4 与 KBH4反应生成氢化物 检 出限为 0 1ng ml 张苒利用 HG AFS 分析技术测定水和废水中的总 Se 和 Se4 28 实验结果表明 对不同浓度标准溶液进行测定 硒的相对标准偏差分别为 5 7 2 3 和 1 4 水样 加标多次测定 硒的回收率分别在 90 109 之间 方法的最低检出量为 0 014 g 6 最低检出浓度为 0 56 g L 张桂香应用原子荧光光谱法测定海水中的痕量 As3 和 As5 在弱酸性介质 PH5 6 6 0 中 海水中 As3 与硼氢化钾 KBH4 作用 测定海水中 As3 含量 29 在此 条件下 As5 不发生反应 在盐酸介质 强酸性 中 用硫脲和抗坏血酸还原 As5 为 As3 同法测定总砷量 用差减法求得 As5 含量 石玮玮研究了用 8 羟基喹啉 8 HQ 作为 As5 和其他共存金属离子的掩蔽剂 HG AFS 测定水中痕量 As3 和 As5 的最佳工作条件 30 检出限为 0 12 g L 回收率为 92 104 梁立娜等用 HG AFS 法测定了化工废水中的无机汞和总有机汞 31 无机汞可以直 接测定 用过硫酸钾在沸水浴中加热 20min 即可把有机汞转化为无机汞 实现总汞的 测定 二者之差为总有机汞 汞的检测限为 8 2ng L 刘成佐等研究了 HG AFS 直接测定环境水样中 Sb3 时 Sb5 及其他元素的干扰情况 32 选择了最佳掩蔽剂及测定条件 表明采用氟化钠和 8 羟基喹啉联合掩蔽在 3mol L 的 盐酸介质中可有效消除各种干扰 而且在测定过程中不会引起形态的改变 其检测限 为 0 1ng ml 加标回收率在 92 2 105 0 之间 侯静等用流动注射 氢化物发生 非色散原子荧光光谱法对海水中 As3 和 As5 的直 接测定进行了研究 33 对基体 NaCl MgCl2 CaCl2 Na2SO4以及微量共存金属离子 Cd Zn Pb Cu 的干扰实验结果表明 基体和微量共存金属离子对 As3 的测定没有 干扰 样品中 As3 的测定用硫脲进行预还原 通过总量和 As3 含量的差减得到 As5 含 量 方法检出限为 0 08ngm L 邱海鸥等设计了双柱并联富集 串联洗脱的在线离子交换流路及操作程序 优化 了各项化学条件及流路参数 34 富集倍数达 2 5 倍以上 采样频率为 30 次 h 回收率 达 90 105 应用于环境水样中痕量汞的测定 卢光明用离子交换树指柱分离 以氢化物原子荧法测定 建立了地砷病病区饮水 中不同砷形态的分离测定方法 35 并对水样的保存条件和形态砷的分离条件进行了探 讨 回收率为 85 105 对 As3 As5 MMA 和 DMA 的检出限分别为 0 9 0 8 2 0 1 0g ml 各形态砷的测定在 0 200ng ml 范围内线性良好 韦昌金等采用离子色谱 HG AFS 法 IC HG AFS 测定四种砷形态 并优化了各种实 验参数 36 最小检出量为 As3 0 020ng MMA0 045ng DMA0 043ng As3 0 166ng 相 对标准偏差小于 3 此方法测量地下水的 4 种砷形态加和的总量与用 HG AFS 测得的 7 总砷值相一致 史建波等提出了一种气相色谱和 HG AFS 在线联用测定甲基汞的方法 37 对气相 色谱和原子荧光的在线联用进行了设计 优化了进样口温度 载气流速 尾吹气流量 等实验条件 甲基汞 MMC 和乙基汞 EMC 的绝对检出限可达 0 005ng 张雨等建立了高效液相色谱 HG AFS 砷形态分析在线联用系统 考察了不同实验 条件对 4 种砷形态化合物 As3 DMA MMA 和 As5 分离分析的影响 38 采用 pH 5 8 的 磷酸盐缓冲溶液为流动相 梯度洗脱 10min 之内 4 种砷形态达到基线分离 进样 20 L 测定 4 种形态的检出限分别为 As3 2 76ng mL DMA7 37ng mL MMA2 86ng mL 和 As5 5 22ng mL 相对标准偏差 RSD 在 2 9 4 2 之间 中科院生态环境研究中心与北京瑞利分析仪器公司合作试验了高效液相色谱 HG AFS 法在线联用分析技术 在汞的形态分析中取得了良好的效果 对配制的氯化 甲基汞 氯化乙基汞 氯化汞 氯化苯基汞实现了很好的分离和测定 洪煜琛利用 VisualC 编写原子荧光光谱仪的数字信号采集和处理软件 成功地 解决了原子荧光光谱仪作为联用技术在线检测器的数据采集问题 39 实现了通过计算 机串口对瞬变光谱信号的连续采集和实时的曲线绘制 并以镉为例 验证了高效液相 色谱与国产原子荧光光谱联用应用于形态分析的可能性 尹学博等讨论了原子荧光光度计从传统的间歇式或流动注射式操作到与毛细管电 泳联用技术的转化 40 考察了不同接口对分离的影响 优化了氢化物发生所用的气液 分离器及原子荧光光度计的原子化器 通过缩短连路和改变管路内径等方式消除了体 系的反压 将优化的仪器条件应用于 As 的形态分析 李峰等讨论了芯片毛细管电泳 原子荧光在线联用技术的若干问题 41 针对芯片 的集成化特点 直接在芯片上蚀刻了一条补充液通道 优化了芯片设计 芯片 原子 荧光接口 气液分离器以及原子化器等 成功地消除了引入流体 补充液 HCl 还原 剂 KBH4和氩气 对芯片电泳分离的不利影响 3 原子荧光分析技术的发展方向原子荧光分析技术的发展方向 氢化物发生一无色散原子荧光的仪器今后能否更为广泛地应用取决于研究工作的 进展 这方面重要的研究方向应该是进一步研究以激光为激发光源 这是大部分的原 子荧光工作的前沿课题 应当特别注意二极管激光的发展 进一步研究与其他分离技 术联用 特别是色谱分离技术的联用 设计研究将仪器向小型化发展 以适应环境监 8 测 地质勘探等领域工作要求 参考文献参考文献 1 Winefordner J D Vickers T J Anal Chem 36 161 1964 2 Tsujii K Kuga K The determination of Arsenic by non dispersive atomic fluorescence spectrometry with a gas sampling technique Anal chem Acta 1974 72 85 3 朱良漪 分析仪器手册 M 北京化学工业出版社 1997 4 中华人民共和国水利行业标准 水质 砷 汞 硒 铅的测定 原子荧光光度法 SL327 1 4 2005 S 北京 中国水利水电出版社 2006 1 5 中华人民共和国国家标准 生活饮用水标准检验方法 金属指标 GB5750 6 2006 S 北京 中国标准出版社 2007 5 6 Acharya S K Chakraborty P Lahiri S et al Arsenic poisoning in the Ganges delta J Nature 1999 401 6753 545 7 Nordstrom D K Public health worldwide occurrences of arsenic in ground water J Science 2002 296 5576 2143 8 中华人民共和国国家标准 生活饮用水卫生标准 GB5749 2006 S 北京 中 国标准出版社 2007 4 第一版 9 张延等 应用 AFS 230 原子荧光光谱仪测定水和废水中总砷 J 水资源保护 2002 年第 2 期 10 申治国 黎雪慧等 L 半胱氨酸预还原氢化物原子荧光法测定痕量砷 J 中国卫生 检验杂志 2001 11 4 418 419 11 张延 日本水俣病和水俣湾的环境恢复与保护 J 水利技术监督 2006 5 50 52 12 连婉芬 杜顺贵 等 长期低浓度汞接触工人生化免疫指标的初步观察 J 职业卫 生与病伤 2000 15 2 78 79 13 姚凤仪 郭德威 桂明德 无机化学丛书 第五卷 北京科学出版社 1998 14 张延 刘光学 氢化物发生 原子荧光光度法测定水和废水中铅的实验研究 J 水 文 2005 年第 11 期 15 李贵峰 氢化物发生 原子荧光法测定水中痕量铅 J 中国环境监测 1997 03 18 20 9 16 高舸 陶锐 水中痕量铅的断续流动氢化物发生 原子荧光光谱测定法 J 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