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第19讲 气体动理论内能 麦克斯韦速率分布律和玻耳兹曼能量分布律第19讲：气体动理论内能 麦克斯韦速率分布律和玻耳兹曼能量分布律内容：74，75，76 1自由度、能量均分定理 2理想气体内能 （40分钟） 3麦克斯韦速率分布律 4三种速率 （40分钟） 5玻耳兹曼能量分布律 （20分钟）要求： 1掌握自由度的概念； 2掌握能量均分定理； 3掌握理想气体内能； 4了解麦克斯韦速率分布律； 5掌握三种速率的计算方法。 6了解玻耳兹曼能量分布律和气压分布规律；重点与难点： 1能量均分定理； 2麦克斯韦速率分布律。 3玻耳兹曼能量分布律作业：问题：P267：7，8，9，11习题：P269：6，7，9，14预习：77，78，79，710复习：l 气体动理论的基本观点l 理想气体模型l 理想气体压强公式l 理想气体温度公式74 能量均分定理 理想气体内能引言：在前面的讨论中，我们把分子假设为质点，只研究了分子的平均平动动能。事实上，分子是有复杂的结构的，除了平动之外，还有转动和振动。确定分子各种形式运动能量的统计规律，需引入自由度的概念。本节讨论在平衡态下，分子各种运动形式能量的统计规律。将理想气体模型稍作修改，即将气体分为单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分子气体。这样，气体分子除平动外，还有转动和分子内原子之间的振动。为用统计方法计算分子动能，首先介绍自由度的概念。一、自由度（Degree of Freedom）1定义：自由度是描述物体运动自由程度的物理量，例如质点在三维空间的运动就比在一维直线上的运动来得自由。在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数。确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目，称为这个物体的自由度。2例子例1：质点：直线运动 x 一个自由度 i=1 平面运动 x，y 两个自由度 i=2 空间运动 x，y，z 三个自由度 i=3自由刚体： 刚体杆：x，y，z， i=5刚体定轴转动： i=1例2：分子的自由度（在常温下，分子的振动可以忽略）单原子 i=3 自由质点 双原子 i=5 刚性杆 多原子 i=6 自由刚体3说明：1不考虑振动：当气体处于高温状态时，分子振动自由度不能忽略，这时不能把分子视为刚体；2多原子分子：一般来说，n3个原子组成的分子，共有3n个自由度，其中3个平动自由度，3个转动自由度，(3n-6)个振动自由度。 一个分子的自由度与分子的具体结构有关。在热力学中一般不涉及原子内部的运动，仍将原子当作质点而将分子当作是由原子质点构成的。要确定一个自由运动质点的空间位置需要3个独立坐标，因此单原子分子的自由度是3，即它有3个平移自由度。对于刚性双原子分子气体，其分子可看作两个原子（质点）被一条几何线连接，需要用3个坐标确定其中一个原子的位置，再用2个坐标确定两原子间的相对方位，因此刚性双原子分子气体的自由度为5。如果涉及到更高的能量，则分子的振动自由度也可以激发，这时原子间能发生相对振动，双原子分子变成非刚性的。对于非刚性双原子分子，要加上一个坐标来确定两原子间的距离，即增加一个振动自由度，总自由度为7（t+r+2s）。对于刚性多原子分子，具有3个平移自由度和3个转动自由度，总自由度为6。二、能量按自由度均分定理（Equilibration Theorem of Energy）1回顾：理想气体分子平均平动动能 又 有 即分子的每一个平动自由度上具有相同的平均平动动能，都是kT，或者说分子的平均平动动能3kT/2是均匀地分配在分子的每一个平动自由度上。2推广：在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个（转动）自由度上也具有相同的平均动能，大小也为kT/2。3能量按自由度均分定理：在温度为T的平衡状态下，分子的每一个自由度上都具有相同的平均能量，其大小都为kT/2，这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理，经典统计力学可以证明这个结论。例如：单原子分子 i=3 双原子分子 i=5 多原子分子 i=6 4说明：能量均分定理是统计规律，是大量分子的整体表现，由于分子无规则的相互碰撞，使得在各个自由度上的能量是均匀的。但对单个分子而言，分子的能量并不是均分的。 一般情况下，若分子的平动自由度为t，转动自由度为r，平动自由度为s，则分子总的平均动能为 当势能不能忽略时，还应该考虑势能skT/2，此时总的平均能量为 在常温下，可以不考虑振动自由度，把分子视为刚体刚性分子。能量均分定理是一条重要的统计规律，适用于大量分子组成的系统，包括气体和较高温度下的液体和固体； 是分子碰撞的结果；适用于分子的平移、转动和振动；经典统计物理可给出定理的严格证明。三、理想气体的内能1热力学系统的内能：热力学系统的内能是指气体分子各种形态的动能与势能的总和。通常是不考虑系统整体作机械运动的能量，而把系统所包含的全部分子的能量总和称为系统的内能。2理想气体内能公式：对于理想气体，不考虑相互作用，势能为零；常温下，振动动能不计，所以理想气体内能是分子平动动能与转动动能之和。若分子的自由度为i，则一个分子能量为 ikT/21摩尔理想气体，有NA个分子，内能m/M摩尔理想气体，内能由此可知，一定量的理想气体的内能完全取决于气体分子的自由度和气体的热力学温度，且与热力学温度成正比，而与气体的压强和体积无关。理想气体的内能只是温度的单值函数。这个结论在与室温相差不大的温度范围内与实验近似相符。3说明：1）理想气体内能不但和温度有关，而且还与分子的自由度有关。2）对于给定的理想气体，内能仅是温度的函数，即E=E(T)，而与P，V无关。3）状态从T1T2，不论经过什么过程，内能变化为 4摩尔热容 单原子分子 双原子分子 多原子分子 摩尔热容比 单原子分子 i=3， =1.67 双原子分子 i=5， =1.40 多原子分子 i=7， =1.33一些气体的Cv，m、Cpm与值（单位J.mol-1.K-1）气体理论值实验值Cv,mCpmCv,mCpmHe1247207816712612095166Ne12532090167H22078200914020472883141N220562888140O221162961140H2O24933324133278362131CH4272352130CHCl3637720113 可见，对于单原子分子与双原子分子，理论与实验符合得很好，而对于多原子分子，理论与实验相差较大。只有量子理论才能对气体得热容作出圆满得解释。例题：当温度为00C时，求：（1）氧分子的平均平动动能与平均转动动能；（2）4.0g氧气的内能。解：（1）氧气分子是双原子分子，平动自由度为3，转动自由度为2，因而 平均平动动能为 平均转动动能为 （2）4.0g氧气的内能为 四、固体热容假设：l 固体由N个原子组成l N个原子的三维振动，可以看成是3N个一维振动l 原子作一维振动时，自由度i=2,一项为动能，一项为势能则N个原子振动的平均能量为1mol晶体的内能为固体的摩尔热容75 麦克斯韦气体速率分布律Maxwell Velocity Distribution引言：气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都在不断地改变，所以在某一时刻，对某个分子来说，其速度的大小和方向完全是偶然的。然而就大量分子整体而言，在一定条件下，分子的速率分布遵守一定的统计规律气体速率分布律。气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子按速率分布的统计规律。限于数学上的原因和本课程的要求，我们不导出这个定律，只介绍它的一些基本内容。大量分子的系统处于平衡态时的速率分布为麦克斯韦速率分布。 由于技术条件的限制，测定气体分子速率分布的实验，直到本世纪二十年代才实现。1920年斯特恩（O.Stern)首先测出银蒸汽分子的速率分布；1934年我国物理学家葛正权测出铋蒸汽分子的速率分布；1955年密勒（Mlier)和库士（Kusch)测出钍蒸汽分子的速率分布。斯特恩实验是历史上最早验证麦克斯韦速率分布律的实验。在近代气体分子速率的实验成功之前，麦克斯韦、玻尔兹曼等人已从理论（概率论、统计力学等）上确定了气体分子按速率分布的统计规律。*麦克斯韦（J. C. Maxwell，18311879） 英国物理学家，经典电磁理论的奠基人，气体动理论的创始人之一。他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，这个理论包括电磁现象的所有基本定律，并预言了以光速传播的电磁波的存在。1873年，他的电磁学通论问世，这本书凝聚着杜费、富烂克林、库仑、奥斯特、安培、法拉第的心血，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的自然哲学的数学原理并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。在气体动理论方面，他还提出气体分子按速率分布的统计规律。一、测定气体分子速率的实验1实验装置S 蒸汽源，常数汞蒸汽 A 形成分子射线 BC 速度选择器 D 显示屏2实验原理 当圆盘B、C以角速度转动时，每转动一周，分子射线通过圆盘一次，由于分子的速率不一样，分子由B到C的时间不一样，所以并非所有通过B的分子都能够通过C达到显示屏D，只有速率满足下式的分子才能通过C达到D 即 实际上当圆盘B、C以角速度转动时，能射到显示屏D上的，只有分子射线中速率在vv+v区间内的分子。 3实验结果 当圆盘以不同的角速度转动时，从显示屏上可测量出每次所沉积的金属层的厚度，各次沉积的厚度对应于不同速率间隔内的分子数，比较这些厚度，就可以知道在分子射线中，速率在不同速率间隔内的分子数与总分子数的比率，即相对分子数。l 分子数在总分子数中所占的比率与速率和速率间隔的大小有关；l 速率特别大和特别小的分子数的比率非常小；l 在某一速率附近的分子数的比率最大；l 改变气体的种类或气体的温度时，上述分布情况有所差别，但都具有上述特点。二、分子速率分布函数1速率分布函数的定义 令N表示一定量的气体所包含的总分子数，dN表示速率分布在vv+dv内的分子数，dN/N表示速率分布在vv+dv内的分子数占总分子数的比率。由实验可知，dN/N与dv成正比，且与速率v有关，我们把这个关系写成如下的形式 式中 此函数能够定量地反映给定气体在平衡态下速率分布的具体情况，我们把这个函数称为速率分布函数。2速率分布函数f(v)的物理意义 f(v)表示气体分子在速率v附近单位速率间隔的的分子数占总分子数的概率。 表示速率分布在vv+dv内的分子数占总分子数的比率； 表示速率分布在v1v2内的分子数占总分子数的比率。归一化条件（Normalization Condition） 3速率分布曲线 以速率v为横轴，以速率分布函数f(v)为纵轴，可作出曲线，反映速率分布情况。这个曲线称为气体分子的速率分布函数曲线。三、麦克斯韦气体分子速率分布律 1859年，麦克斯韦运用统计理论导出气体分子按速率分布的规律：当气体处于平衡态时，分布在任一速率间隔vv+dv内的分子数占总分子数的比率为 这个结论称为麦克斯韦速率分布律。 因而速率分布函数为 式中 m分子的质量 T热力学温度 k玻耳兹曼常量在速率较大和较小时的速率分布函数都是较小的。*记忆：分布函数可分为三项： (1)指数项 ，能量相除； (2) 相对于速度球的面积，归一化常数的一部分； (3) 归一化常数的一部分。说明：1麦克斯韦速率分布律只适用于由大量分子组成的处于平衡态的气体，不能把它应用于少量分子组成的气体系统；2对于实际气体，实际值与统计平均值之间，一般都存在一个偏差。这种偏离统计平均值的现象，叫做涨落现象或起伏现象。存在涨落现象是统计规律的特征。这正反映了必然性与偶然性之间相互依存的关系。四、气体分子的三种统计速率 气体分子的速率可以在零到无穷大之间，速率很大和很小的分子的相对分子数较小，而具有中等速率的分子道德相对分子数较多。这里讨论三种具有代表性的分子的速率，它们是分子速率的三种统计值。1最概然速率（the most probable speed）1）定义：从f(v)与v的关系曲线图中可以看出，f(v)有一极大值，与f(v)的极大值相对应的速率叫做最概然速率，用vp表示。2）物理意义：在一定温度下，气体分子分布在最概然速率附近的单位速率间隔内的相对分子数最多。3）vp的值 vp满足 因而可得 用摩尔质量表示，有 注意：最概然速率并不是最大速率。2平均速率（mean speed）1）定义：大量气体分子速率的算术平均值叫做平均速率，用表示。 2）计算： 如取dN代表气体分子在vv+dv间隔内的分子数，则平均速率可由积分计算 由速率分布函数可得 因而平均速率为 考虑到 和积分公式 得平均速率为 用摩尔质量表示，有 3方均根速率（root-mean-square speed）1）定义：速率平方平均值的平方根。 2）计算：对于气体分子 考虑到 和积分公式 得平均速率为 用摩尔质量表示，有4关于三种速率的讨论1）三种速率都与温度的平方根成正比，与质量的平方根或摩尔质量的平方根成反比 温度大，vp大 摩尔质量大，vp小2）三种速率的大小顺序为，且 3）三种速率各有不同的含义，也各有不同的意义 讨论速率分布时用最概然速率 讨论分子碰撞时用平均速率讨论分子平均平动动能时用方均根速率课堂练习：1. 在一容积不变的封闭容器内理想气体分子的平均速率若提高为原来的倍，则 （）温度和压强都提高为原来的倍 （）温度为原来的倍，压强为原来的倍 （）温度为原来的倍，压强为原来的倍 （）温度和压强都为原来的倍2. 下列各图所示的速率分布曲线，哪一图中的两条曲线能是同一温度下氮气和氦气的分子速率分布曲线？3. 若表示分子总数，表示气体温度，表示气体分子的质量，那么当分子速率确定后，决定麦克斯韦速率分布函数（）的数值的因素是 （），（） （），（），4. 已知分子总数为，它们的速率分布函数为（），则速率分布在v1 v2区间内的分子的平均速率为 （） （） （） （）5. 水蒸气分解成同温度的氢气和氧气，内能增加了百分之几？（不计振动自由度） （） 66.7 （） 50 （） 25 （） 0 76 玻耳兹曼能量分布律 气压公式引言：麦克斯韦气体分子速率分布律研究的是气体处于平衡状态时分子的速率分布规律。在讨论中，没有涉及力场（如重力场）对气体中分子的影响。本节我们来讨论力场中的玻耳兹曼能量分布律。*玻耳兹曼（Ludwig Boltzmann，18441906） 奥地利理论物理学家，经典统计物理学的奠基人之一。他提出的玻耳兹曼能量分布律是经典统计的基础。他给予热力学第二定律以统计解释，提出著名的玻耳兹曼关系。他还用热力学定律从理论上导出黑体辐射能量密度与其温度四次方成正比的斯特藩玻耳兹曼定律。一、玻耳兹曼能量分布律 麦克斯韦分子速率分布公式 用分子的动能表示为 考虑在力场中，气体不仅有动能，而且有势能，据此，玻耳兹曼认为麦克斯韦分子速率分布公式中的k应当用k+p来替代（为分子在力场中的势能），从这个观点出发，他应用统计方法得到分子速度在vxvx+dvx、vyvy+dvy、vzvz+dvz的范围内，坐标在xx+dx、yy+dy、zz+dz的空间体积元内的分子数为式中n0表示势能处单位体积内含有各种速度的分子数。这就是在平衡状态下，气体分子按能量的分布规律，叫作玻耳兹曼能量分布律。讨论：1玻耳兹曼能量分布律是一个普遍的规律，它对任何物质的微粒（气体、液体、固体的分子、原子、布朗粒子等）在任何保守力场中运动均成立。2当气体的温度给定时，在确定的速度间隔和空间间隔内，分子的能量