大同大学化学工程学系专题研究报告.doc

大 同 大 學化 學 工 程 學 系2專 題 研 究 報 告對-硝基酚與FENTON試劑反應之動力學研究學生：王淑薇指導教授：陳嘉明中華民國九十一年十一月四日編號：9216vi誌謝本專題研究能如期完成，有賴陳嘉明教授及陳泰祥老師詳盡的指導與督促，以及實驗室的吳俊星、李逸先、韓安倫、王以靚、謝孟佑、黃國森及張弘瑋等學長姊在各方面的指導。從專題之初至今，不厭其煩地給予學生意見，使學生於專題研究上獲益良多，並且在遭遇問題時適時地獲得協助，在此獻上學生最誠摯的謝意。摘要 化學氧化法可分解廢水中的有機物質，以降低廢水的化學需氧量（COD），是未來高級廢水處理的重要方法之一。本研究以對-硝基酚作為欲消除的有機物質樣本，利用Fenton法，以硫酸亞鐵及過氧化氫反應產生的氫氧自由基用來氧化分解對-硝基酚。除探討Fenton反應的效果外，並探討其反應動力學。實驗在室溫下進行，起始酸鹼度控制在pH值3，改變不同的硫酸亞鐵起始濃度（0.10.8 mM）、過氧化氫起始濃度（220 mM）以及對硝基酚起始濃度（0.10.4 mM），藉由初速率法求出反應速率常數，並推論我們整理出來之反應機構的合理性。目錄摘要.i目錄.ii圖目錄.v表目錄.vi第一章 前言.1第二章 簡介.32.1 對-硝基酚(para-nitrophenol) .32.1.1 對-硝基酚的性質.32.1.2 對-硝基酚的用途.32.1.3 對-硝基酚的危害.32.2 Fenton程序介紹.42.2.1 Fenton程序簡介.42.2.2 Fenton程序的反應機構.5 2.2.3 Fenton程序與有機物的反應機構.62.2.4 Fenton程序的反應過程.72.2.5 影響Fenton試劑氧化力的影響變因.82.2.6 Fenton試劑對芳香族化合物之反應.122.2.6.1 Fenton試劑與化合物之氧化.122.2.6.2 Fenton試劑與芳香族氧化之可能途徑.122.2.7 Fenton試劑對不同有機物的反應速率常數.152.2.8 Fenton試劑具有之優點.172.2.9 Fenton試劑在環境上的要求.172.2.10 Fenton 程序的應用.182.2.10.1 難分解有機污染物之處理.182.2.10.2 工業廢水之處理.192.3文獻回顧 .19第三章 反應動力模式.28 3.1 Fenton程序之反應機制.28 3.2 Fenton程序之反應速率方程式.30第四章 實驗.31 4.1 實驗藥品與儀器設備.31 4.1.1 實驗藥品.31 4.1.2 儀器設備.31 4.2 實驗概述與控制條件.31 4.3 實驗步驟.32 4.3.1 製作PNP檢量線.32 4.2.2 進行Fenton程序實驗.32第五章 結果與討論.34 5.1 實驗結果.34 5.2 以初始反應速率法求反應速率常數之數據處理.34第六章 結論.39參考文獻.49圖目錄圖1. Fenton法氧化氯苯化合物之可能反應途徑.13圖2.在pH=3,T=250C,PNP0=0.4mM, H2O20=5mM, Fe2+0=0.1mM, PNP 於0600秒之濃度變化圖(圖中直線為初反應速率).41圖3.在pH=3,T=250C起始反應速率倒數對亞鐵離子濃度倒數的關係圖.42圖4. 在pH=3,T=250C起始反應速率與亞鐵離子濃度的關係圖.43圖5.在pH=3,T=250C起始反應速率倒數對雙氧水濃度倒數的關係圖.44圖6.在pH=3,T=250C起始反應速率與雙氧水濃度的關係圖.45圖7.在pH=3,T=250C起始反應速率倒數與對硝基酚濃度倒數的關係圖.46圖8.在pH=3,T=250C起始反應速率與對硝基酚濃度的關係圖47圖9.在pH=3,T=250C實驗的起始反應速率與預測值的比較48表目錄表1. 溶液pH對Fenton反應之影響.11表2. 氫氧自由基對不同有機物的反應速率常數.16表3. 文獻中對於Fenton程序的Kinetics Model參考.20表4. 文獻中Fenton反應的相關速率常數29表5. 反應5秒後PNP之剩餘濃度及初反應速率.40第一章前言隨著科技的進步，化學工業不斷推陳出新，發展了許多使生活上更加便利的產品。在製作產品的過程中，卻也免不了產生工業廢水及許多具有毒性的有機物質，例如: 酚、對硝基酚等含酚類化合物。此類含酚化合物不易被微生物分解，傳統的生物處理無法有效地降低此類含酚化合物所帶來的化學需氧量（COD），使用吸附或化學氧化的三級處理將是提升廢水處理場功能的趨勢，在眾多化學氧化劑中，以氫氧自由基的氧化能力最強，也不易產生會致癌的有機氯化物，而Fenton法是產生氫氧自由基的簡單方法之一，也是本研究所採用的方法。Fenton法是1894年Fenton在研究酒石酸( Tartaric Acid )分解時發現的，他後來又陸續發現結合過氧化氫與亞鐵離子，可氧化許多的有機物，於是便將此二種試劑添加反應合稱為Fenton試劑( Fenton, 1984)。 1943年Haber及Weiss 二位學者，提出認為氫氧自由基( Hydroxyl Radical ) 是整個反應機制中的主要角色( Haber and Weiss, 1943)，此後的研究者紛紛採用其理論。根據Walling (1973)的整理，Fenton反應程序是以亞鐵離子當催化劑來催化過氧化氫，使其產生氫氧自由基，進行有機物的氧化，由於氫氧自由基的活性很大，可與大部分的環狀有機物進行反應，同時亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe+3)，鐵離子又會與雙氧水反應，變回亞鐵離子。文獻中關於Fenton反應的機制眾說紛紜，許多速率常數也不一致，因此本研究以對硝基酚為例，探討對硝基酚與Fenton試劑所引發的反應動力學，試圖確認此反應系統的反應機制，並建立其動力學模式。第二章簡介2.1 對-硝基酚(para-nitrophenol)2.1.1 對-硝基酚的性質對-硝基酚(NO2C6H4OH)，其分子量為139.11。本身為黃色晶體，具有昇華性質，易溶於醇、氯仿、乙醚、酯、苯、熱水以及微鹼性溶液。而其比重約為1.27(kg/L)、熔點115、沸點186。2.1.2 對-硝基酚的用途對-硝基酚在一般工業上主要用途是作為多種工業如染料、農藥、炸藥以及木材防腐劑等生產過程的中間體；其0.1%的乙醇溶液亦為一指示劑，pH5.6時為無色，pH7.6時轉黃色。2.1.3 對-硝基酚的危害 吸入過量的粉末，或經由皮膚接觸，或因誤食均會引起刺激、頭昏、昏睡等症狀發生，其毒性會有累積效果；粉末對眼睛亦會造成刺激以及損害。2.2 Fenton程序介紹2.2.1 Fenton程序簡介一般的廢水處理可大致區分為三類：化學處理法(高級氧化法) 、物理處理法、微生物處理法。物理處理法如離子交換樹脂、活性碳吸附等其設備成本高，雖可進行回收處理，但是回收亦需高成本。微生物處理法雖成本低，但處理時間較長和效率較差。化學氧化法如臭氧反應、UV/TiO2法、Fenton反應等，臭氧反應適合在高pH下進行，最乾淨且無沉澱物，但成本高。Fenton反應為高級氧化處理程序(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，適合在低pH下進行，有鐵污泥產生沉澱，成本較低。因此各種處理法皆有其優缺點，選擇達到最佳處理目標者，是為最佳處理化法。近年來有機物廢水(如半導體廢水)處理法偏向光催化程序，但是TiO2污泥不易處理。而Fenton程序則對UV光需要並不顯著，鐵污泥可以提高pH值將沉澱去除，因此可顯示Fenton程序應用於有機物廢水處理具有高的發展價值。Fenton 反應的發展首先由學者H. J. H Fenton氏在1894年發現酒石酸(tartaric acid)於H2O2與Fe+2共同反應下其分解力高於二者之單獨作用之後，學者將此反應以Fentons Reagent代表之，至今此反應仍為許多學者研究。Fentons Reagent利用過氧化氫與亞鐵離子反應產生具強氧化性且非選擇性的氫氧自由基(OH)，可氧化廢水中難分解的有機物(Walling, 1975)，同時亞鐵離子氧化為鐵離子(Fe+3)，鐵離子有混凝效果並藉著吸附而去除部分有機物。Fenton-like Reagent，如H2O2-Fe+3、H2O2- Cu+2等，亦可用來氧化有機物質，其氧化機構與Fenton Reagent類似。2.2.2 Fenton程序的反應機構根據Bandara等(1997)的研究得知，當過氧化氫和亞鐵離子混合時，產生下列反應：Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OHFe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+OH + H2O2 H2O + OOHOOH + Fe+3 H+ + Fe+2 + O2OOH + Fe+2 HO2 + Fe+3 OH + Fe+2 Fe+3 + OHOOH + Fe+2 + H+ Fe+3 + H2O2由上述反應機構，可見當有機物不存在而反應系統中只有亞鐵離子及過氧化氫時，主要的反應機構為亞鐵離子催化過氧化氫，並產生三價鐵離子，而鐵離子與過氧化氫又再反應成亞鐵離子。當有機物存在時，氫氧自由基會與有機物反應，而將有機物分解。2.2.3 Fenton程序與有機物的反應機構Chen and Pignatello (1997)提出有機物與Fenton試劑的反應機制如下：OH + HR H2O + RR + Fe+3 Fe+2 + R +R + Fe+2 Fe+3 + RHOH + ROH OR + H2OR + O2 RO2RO2 + HR HRO2 + R HRO2 + Fe+2 OR + Fe+3 + OHR+ + OH ROH2R RR根據上述機制，有機物會與氫氧自由基進行氧化反應，同時反應的中間產物與自由基會與三價鐵離子反應成亞鐵離子，形成三價鐵與亞鐵的循環，因此加入足量的過氧化氫，氧化有機物的程序可持續進行。Walling(1975)認為三價鐵與過氧化氫也會進行反應：Fe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ 所以上式反應也應納入Fenton的反應機制。有機物在與Fenton試劑進行氧化後，也有可能因為不穩定而進行自身加成反應，因此衍生出更多種的中間產物，使Fenton程序的分析過程更加複雜。2.2.4 Fenton程序的反應過程整體而言，可將Fenton反應過程分成三個階段來看：第一階段為過氧化氫與亞鐵離子接觸反應，此過程受制於系統內pH值與溶氧量，在pH2.03.5範圍有良好的氫氧自由基釋出條件。雖然依據勒沙特列原理在酸性下利於Fe +2 + H2O2 Fe +3 + OH + OH 反應向右進行，加速產生氫氧自由基而使有機物破壞。但當調降一單位之pH值則使氫離子及無機陰離子(SO4-2)濃度以對數增加，因此過低pH將阻礙氫氧自由基與有機物反應。隨pH值增加，亞鐵與鐵離子易產生氫氧化物，形成沉澱。因此研究Fenton反應文獻中，操作範圍定為pH在3左右為最佳情況。第二階段為氫氧自由基的競爭，系統中氧化過程取決於系統中過氧化氫、亞鐵、有機物競爭氫氧自由基強弱，一般而言，大部分有機物對氫氧自由基競爭強於亞鐵，而亞鐵又強於過氧化氫，但三者會受其本身濃度高低改變其競爭強度，因此需控制添加的濃度比例。第三階段為H2O2-Fe+2和H2O2-Fe+3 兩系統轉換，藉由調控過氧化氫與亞鐵添加比例，使有機物能在兩系統轉換被分解。2.2.5 影響Fenton試劑氧化力的影響變因 一般而言，對於Fenton試劑與有機化合物氧化能力可大致上可分為亞鐵離子濃度、過氧化氫濃度、溶液於反應時的反應溫度、和溶液中的pH值等來加以探討：A. 亞鐵離子濃度的影響在Fenton試劑的反應中，亞鐵離子主要是扮演著催化過氧化氫的角色。因此，若溶液中沒有亞鐵離子當觸媒，則其溶液可能就沒有氫氧自由基的生成。所以，大致上分解反應會隨亞鐵離子的濃度增加而加快。亞鐵離子本身會與有機物形成競爭，增加氫氧自由基的消耗，反而造成處理效果的下降，故當濃度到達某一定值時，則其分解速率便不會在隨著亞鐵離子濃度的增加而持續加快，且亞鐵離子濃度和生成物的比值也將可能會影響生成物的分佈。一般而言，亞鐵離子濃度皆維持在亞鐵離子與其反應物之濃度比值為1：10-50(wt/wt)。此外，亞鐵在Fenton程序中除了扮演催化過氧化氫的角色外，亦具有混凝的功能，因此過量的鐵離子加入將會造成過度的混凝，降低Fenton程序處理的效果，其可能的反應如下所示:B. 過氧化氫濃度的影響反應過程中，過氧化氫的濃度會直接影響氧化有機物的效果。一般而言，隨著過氧化氫添加量的增加，有機物的氧化效果亦將隨之提升，並且過氧化氫的添加濃度不同，則分解反應生成的產物將會有所差異。大致而言，在過氧化氫濃度越高的情況下，則其氧化反應產物，將會更趨近於最終產物。但是，當溶液中的過氧化氫濃度過高時，反而會使過氧化氫與有機物競爭氫氧自由基，而造成反應速率的結果可能不如預期一般增加。此外，過氧化氫添加濃度過高時，過氧化氫亦有可能和氫氧自由基進行反應生成perhydroxyl radical (HO2)，且三價鐵離子會與HO2進行氧化還原反應生成superoxide radical anion (O2)，造成過氧化氫消耗量的增加。因此，若以連續之方式加入低濃度之過氧化氫，減少因為過氧化氫初始濃度過高所導致的抑制效應，亦可得到較好的氧化效果。C. 溫度的影響對於Fenton試劑反應而言，一般若選用的反應溫度條件是在小於20以下時，其對有機物的氧化速率將會隨溫度升高而加快。但是，倘若將其反應的溫度升高至40-50時，其Fenton反應將會可能因為溫度過高，進而使過氧化氫自行分解成水與氧 (2H2O2 2H2O + O2 )，造成Fenton試劑對氧化有機物之反應速率減慢。因此，當過氧化氫濃度超過10-20 g/L 時，在其經濟與安全的考量下，應謹慎選擇適當的溫度。在一般商業應用上，通常皆將其反應的溫度設定在20-40之間。D. pH值的影響 於Fenton試劑反應中，其反應溶液之pH值，對於有機化合物分解的能力有些許不同。於pH值在24的範圍下，通常可得到較快分解速率。原因可能是，當pH值大於4時，由於溶液中可存在的鐵離子較少，或是由於在高pH值下的過氧化氫會有顯著的分解反應發生，進而形成水和氧氣，此時無氧化作用的進行，因此分解速率便明顯減緩。而在pH值小於2時，Fe2+並無與H2O2作用生成氫氧自由基進行分解反應，而進行，故於pH值小於2時難以進行分解反應。pH值對於Fenton反應影響大致可歸納如表1所示:本研究固定水溫在250C，pH起始值在3，改變亞鐵離子濃度、過氧化氫濃度、有機物濃度，討論反應速率的變化。表1. 溶液pH對Fenton反應之影響 (張等, 1995) pH值範圍對Fenton反應之影響pH 2連鎖反應順暢1.8 pH 4OH產生量低pH 4.6Fe2+Fe3+速率快，已無氧化作用pH 4.6Fe3+會離開Fenton系統3 pH 10H2O2 H2O + O22.2.6 Fenton試劑對芳香族化合物之反應2.2.6.1 Fenton試劑與化合物之氧化 於Fenton試劑中，所產生之氫氧自由基 (OH) 為一種氧化能力極高的氧化劑，且其氧化的有機化合物之範圍相當廣泛。對其常用Fenton試劑氧化之化合物大致上可分為 : 酸類(如甲酸、酒石酸、乳酸等)、醇類(如甲醇、異丙醇、苯基醇等)、醛類(如苯甲醛、乙醛、三氯乙醛等)、芳香類(如苯、氯苯、酚、三氯酚等)等等。因此，常應用於降低污染物之毒性，及改善生物分解污染物的能力。2.2.6.2 Fenton試劑與芳香族氧化之可能途徑 依據Sedlak和Andren (1991)的研究指出，由Fenton反應所生成之氫氧自由基(OH)，與其芳香族之氯苯化合物進行氧化反應時，會因為其反應進行時之條件不同，而有不同的反應路徑，如圖1所示。圖1 Fenton法氧化氯苯化合物之可能反應途徑( Sedlak and Andren, 1991)在上述之反應途徑中，首先由氫氧自由基和芳香族之氯苯化合物反應( path 2 )，形成游離基型式的中間產物( I )。倘若，之後的反應環境中，是在缺少氧的情形下進行反應，則其反應可能將會生成由二個游離基所結合成的二氯聯苯( path 3 )，或是形成氯苯和氯酚化合物( path 4 )。但若是在進行反應時，其反應環境的含氧量較多時，則游離基型式的中間產物可能與氧反應( path 5 、path 6 )。雖然，Fenton法之反應對於氯苯、氯酚等有毒之含氯化合物的氧化機制，已被許多的學者專家提出。而由於Fenton氧化法對氧化有機化合物之適用範圍相當廣泛。故本次研究即在嘗試探討Fenton試劑分解對-硝基酚的反應機構，進行實驗驗證，且試著找出滿足其反應機構的反應速率方程式，進而了解氧化的反應模式。2.2.7 Fenton試劑對不同有機物的反應速率常數由於氫氧自由基對於不同有機物的氧化能力不儘相同。因此，反應常數Kp值將會隨不同的有機物而改變。於表2列出氫氧自由基對不同有機物的反應速率常數，其中氫氧自由基與苯環類的反應常數較其他有機物高，顯示氫氧自由基對於含有不飽和鍵的有機物如苯環類物質的反應較其他物質佳。此外，氫氧自由基對於不同官能機的反應速率並不相同，如氫氧自由基與chlorobenzene反應速率大於phenol，與acetic acid的反應速率大於acetone等；對於不同官能機大小，反應速率亦有顯著差異，如methyl group與氫氧自由基反應速率小於ethyl group。表2中，氫氧自由基對於三價鐵離子與過氧化氫的反應速率要比一般有機物來的低，而此一結果顯示除非加入大量的試劑，不然三價鐵離子與過氧化氫並不會與有機物競爭氫氧自由基。表2. 氫氧自由基對不同有機物的反應速率常數(黃, 1998)Organic Compoundskp, OH (109 s-1)Benzene7.8Phenol7.3Vinyl chloride7.1Toluene6.81-Butanol4.6Chlorobenzene4.5Trichloroethylene4.0Pyridine3.8n-propyl3.4Nitrobenzene3.2Terachloroethylene2.3Ethyl2.1Methyl1.22-Chloroethylene0.9Acetaldehyde0.5Hydrogen peroxide0.43Formic acids0.2Acetone0.09Ferric ion0.027Acetic acid0.0022.2.8 Fenton試劑具有之優點根據李(2000)的整理，Fenton試劑有如下優點：a. 亞鐵鹽和過氧化氫二者皆具有水溶性，反應快且成本較低廉。b. 過氧化氫會自行分解成H2O與O2，而其不會對於環境造成二次危害。c. 由於進行催化反應時亦可不一定需要引入光線，故反應器的設計較有UV光系統簡單容易，且成本較低。d. 能處理微生物難以分解的有機毒物。由於Fenton反應具有上列之優點，因此，Fenton試劑已經廣泛地被應用於工業上各種有害之有機處理。2.2.9 Fenton試劑在環境上的要求一般工業上，對於各項的工業程序皆希望以最小的成本，達到最大的效益值。因此，針對各項的程序設計皆期望能夠尋找到最佳的反應狀態。Fenton試劑在一般廢水處理的應用上通常調整至如下環境狀態：a. pH 24為Fenton反應的最佳範圍。b.在反應溶液中，加入FeSO4作為亞鐵離子的來源，其加入的鐵離子在反應中可視為觸媒。c.在反應過程中，需加入過氧化氫，若當pH值太高時，可能會有Fe(OH)3的沉澱發生。並可能會使過氧化氫在反應過程中分解成氧（H2O2 O2），若O2濃度過高時，可能會產生危險。d.一般而言，鐵在水中之濃度使用通常為 Fe2+ ：H2O2 = 1：510 (wt/wt)，若鐵離子的濃度小於25-50 (mg/L) ，而其反應所需時間較長，約為1024 hr。2.2.10 Fenton 程序的應用Fenton程序在應用上主要分成兩方面：(1)難分解有機污染物之處理及(2)工業廢水之處理。2.2.10.1 難分解有機污染物之處理近年來Fenton程序應用於降低污染物之毒性，及其改善生物分解污染物的能力，而且除了去了解Fenton程序特性外，更進一步想求得其動力學模式。Wang (1998)利用Fenton程序處理2,4-二硝基酚(2,4-dinitrophenol DNP)，發現在pH為3，DNP：Fe+2：H2O2為0.94：0.5：10時可完全去除DNP。其氧化過程中會生成順丁烯二酸(maleic acid)、草酸(oxalic acid)等低分子有機酸，順丁烯二酸很快消失，但草酸則隨反應時間增加而至一穩定濃度，故DOC值殘留量高。除此之外，酚類(Chen, 1997)、氯苯類(Sedlak & Andren, 1991)、苯胺類(Enric, 1998)、苯類(Sawyer, 1998)、氯酚類(Kwon, 1999)、苯酸類(Rivas, 2001)等近年來研究也很多。2.2.10.2 工業廢水之處理由於染整廢水有高色度及高懸浮固體微粒的問題，需使用不同的處理程序來進行分解，且效果亦不理想。而Fenton反應本身具有氧化及混凝能力，可有效處理不同性質的染料，且操作便利、成本較其他處理法低廉，因此對紡織業所排放的染整廢水處理效果良好。垃圾滲出水含有高濃度有機物且殘存的有機物主要為生物不易分解或為厭氧的有機物，使Fenton反應的處理能力也降低，因此與活性碳配合使用，當有機物屬於穩定架構者，適合以活性碳吸附，再加上過氧化氫可分解吸附於活性碳粒上之有機物，增加去除率。2.3 文獻回顧文獻中對於Fenton程序的Kinetics Model參考，如表3所示：表3. 文獻中對於Fenton程序的Kinetics Model參考研究者Cheves Walling and Shinichi Kato年 份1970反應系統Alcohols (Methyl, Ethyl & tert-Butyl Alcohols) + FeCl2 or FeCl2-CuCl2 + H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH k1Fe+3 + OH Fe+3 + OH k2RH + OH H2O + R k3Fe+3 + R Fe+2 + R+ k4H2O2 + OH H2O + OOH k52R RR k6Results-dFe+2/dt = k1 Fe+2 H2O2 + k2 Fe+2OH k4 Fe+3R-dH2O2/dt = k1 Fe+2 H2O2-dRH/dt = k3 RHOH研究者Cheves Walling and Andre Goosen年 份1972反應系統Acetone, Acetic Acid & tert-Butyl Alcohol + Fe+2 or Fe+2-Cu+2 +H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH k1Fe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ k2H2O2 + OH H2O + OOH k3Fe+3 + OOH H+ + Fe+2 + O2 k4Fe+2 + OOH HO2 + Fe+3 k5Fe+2 + H2O2 H+ +FeOOH+2 OH+FeO+3RH + OH H2O + R k6Results-dH2O2/dt = 2k1 Fe+3 H2O2* (1+ (k3 / k6 )H2O2/ RH) dO2/dt = ( k1k3 / k6 ) H2O22Fe+3/ RH研究者Masao Sudoh and Kozo Koide年 份1986反應系統Phenol + Fe+2 + H2O2MechanismsFe+2+ H2O2 Fe+3 + OH + OH k1Fe+2 + OH Fe+3 + OH k2RH + OH H2O + R1 k31RH + OH H2O + R2 k32Fe+3 + R1 Fe+2 + R+ k41Fe+2 + R2 Fe+3 + R k42R + H+RHResults研究者Ruzhong Chen and Joseph J. Pignatello 年 份1997反應系統Phenol + Fe+2, Fe+2-Fe+3, or Fe+3 + H2O2MechanismsH2O2 + h 2OHFe (OH)+2 + h Fe+2 + OHFe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ k3=0.01(M-1S-1)Fe+2+ H2O2 Fe+3 + OH + OH k4=76H2O2 + OH H2O + OOH k5=2.7*107Fe+2 + OH Fe+3 + OH k6=4.3*108OOH O2 + H+ k7f= k7r*KaO2 + H+ OOH k7r=5*108Fe+3 + OOH Fe+2 + O2 + H+ k8=1*104Fe+2 + OOH + H+ Fe+3 + H2O2 k9=1.2*1062 OOH H2O2 + O2 k10=8.5*105Fe+3 + O2 Fe+2 + O2 k11=1.5*108Fe+2 + O2 + 2H+ Fe+3 + H2O2 k12=1.0*107OOH + O2 + H+ H2O2 + O2 k13=9.7*107研究者J. Bandara, V. Nadtochenhko, J. Kiwi and C. Pulgarin年 份1997反應系統Orange II + Fe+3 + H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH k1=58(M-1S-1)C. Fe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ k2=0.02H2O2 + OH H2O + OOH k3=1.2*107Fe+3 + O2 + H+ Fe+3 + HO2O2 + R OOR k5=25*108Fe+2 + OOH Fe+3 + HO2 k7=1.2*106Fe+3 + OOH H+ + Fe+2 + O2 k8=1.5*108Fe+2 + OH Fe+3 + OH k9=3*108Fe+2 + R Fe+3 + RH k10=4*108Fe+3 + R Fe+2 + R+ k11=5.8*1082OH H2O2 k12=5.3*108研究者Loreto Lunar, Dolores Sicilia, Soledad Rubio, Dolores Perez-Bendito and Ulrich Nickel年 份2000反應系統Metol (N-methyl-p-aminophenol) + NH4Fe (SO4) 2 + H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH k1=76(M-1S-1)Fe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ k2=0.01Fe+2 + OOH Fe+3 + HO2Fe+3 + OOH H+ + Fe+2 + O2H2O2 + OH H2O + OOHFe+2 + OH Fe+3 + OHFeIII aq + h Fe+3 + OH RCO2-Fe + h R + CO2 + Fe+2ROH, Fe+3 OR + Fe+2 + H+H2O2 HO2 + H+H2O2 H2O + O2Results-(d Metol/dt) 0 = k Metol 0Fe+20 , k=8.60.8(M-1S-1)研究者Franciso J. Rivas, Fernando J. Beltran, Jesus Frades and Paco Buxeda年 份2000反應系統p-Hydroxybenzoic Acid + Fe+2 + H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH ki2=76(M-1S-1)Fe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+ ki3=0.02H2O2 + OH H2O + OOH kp1=2.7*107Fe+2 + OH Fe+3 + OH kp2=4.3*108Fe+3 + OOH H+ + Fe+2 + O2 kr1=1.0*104Fe+2 + OOH + H+ Fe+3 + H2O2 k01=1.2*106Fe+3 + O2 Fe+2 + O2 kr2=1.5*108Fe+2 + O2 + 2H+ Fe+3 + H2O2 k02=1.0*107OOH O2 + H+ kd= 8*105O2 + H+ OOH kdr= 5*1010OH-Ar-COOH + OH OH-Ar + H2O + CO2 kh=1.14*1010OH-Ar + Fe+3 OH-Ar + Fe+2 kr3=4.4*104OH-Ar + OH (OH) 2-Ar kph=7.3*109(OH) 2-Ar + Fe+3 (OH) 2-Ar + Fe+2 kr4=4.4*104(OH) 2-Ar + Fe+3 OH-Ar-O + Fe+2 kr5=4.4*102OH-Ar-O + Fe+3 benzoquinone + Fe+2 kr6=4.4*104OH-Ar-OH + OH (OH) 3-Ar + products kHQ=1.0*109Results研究者Masami Fukushima, Kenji Tatsumi and Kengo Morimoto年 份2000反應系統Aniline + Fe+3 + Humic Acid + H2O2MechanismsFe+3 + H2O2 Fe+2 + OOH + H+Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OHHA- Fe+3 Fe+2 + HAH2O2 + OH H2O + OOHFe+2 + OH Fe+3 + OH2OH H2O2HA + OH (organic radicals) (products)ArNH2 + OH (organic radicals) (products)Fe+3 + OOH H+ + Fe+2 + O2Fe+2 + OOH + H+ Fe+3 + H2O22OOH H2O2 + O2研究者Mehmet A. Oturan, Jose Peiroten, Pascal Chartrin and Aurel J. Acher 年 份2000反應系統p-Nitrophenol + Fe+2 + H2O2MechanismsFe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH1/2O2 + H2O 2OHPNP + OH productsSalicylic Acid + OH productsFe+2 + OH Fe+3 + OHResults-dPNP/dt = kPNP PNPOH-dSA/dt = kSA SAOHln (PNP 0/PNP t) = (kPNP/kSA)*ln (SA 0/SA t)第三章反應動力模式3.1 Fenton程序之反應機制綜合前面提出的反應機構，過氧化氫、硫酸亞鐵與對硝基酚的反應機制整理如下:(3.1)(3.2)(3.3)(3.4)(3.5)(3.6)(3.7)(3.8)(3.9)(3.10)(3.11)由文獻整理(3.1) (3.10)式的反應速率常數如表4。表4.文獻中Fenton反應的相關速率常數Reaction StepRate coefficientReference63 (M-1s-1)Metelitsa (1971)2.7 x 107 (M-1s-1)Christensen et al. (1982)1.58 x 105 (s-1)Bielski et al. (1985)1 x 1010 (M-1s-1)Bielski et al. (1985)5 x 107 (M-1s-1)Rothschild and Allen (1958)1 x 107 (M-3s-1)Rush and Bielski (1985)3.2 x 108 (M-1s-1)Stuglik And Zagorski (1981)3.1 x 105 (M-1s-1)Rush and Bielski (1985)0.01 (M-1s-1)Walling and Goosen (1973)1.2 x 106 (M-2s-1)Jayson et al. (1969)3.2 Fenton程序之反應速率方程式將上述所整理出來之可能反應機制改寫成如下的反應網路：Fe3+Fe2+, 2H+H2O2Fe3+Fe2+, H+H2O2H2O2Fe2+H2O2Fe3+Fe3+, OH-H2OH+Fe2+Fe2+Fe3+Fe2+, H+Fe3+O2O2OH-OHHO2O2-PNPProducts 上述之反應網路看似複雜，但其速率方程式可以簡單的方法(Chern and Helfferich, 1990)求得如下：(3.12)以上述之對硝基酚的反應速率式來看，影響對硝基酚的氧化速率的因素主要為(1)亞鐵離子濃度、(2)過氧化氫濃度、(3)對硝基酚濃度。因此，在反應的進行過程中，只一次只改變其中一種濃度，固定另外二者濃度，即可了解該物質濃度對對硝基酚反應速率的影響。第四章實驗4.1 實驗藥品與儀器設備4.1.1 實驗藥品A. para-nitrophenol (4-Hydroxynitrobenzene、4-Nitrophenol)純度99.5% (Fluka Chemical Co. Switzerland.)B. Iron(II) Sulfate 純度98% ( Katayama Chemical Co. Ltd. Japan.)C. Hydrogen Peroxide純度35% (Nihon Shiyaku Industries Ltd. Japan)4.1.2 儀器設備A. 分光光度計 (UV/VIS Spectrophotometer) JASCO V-560 B. 酸鹼度計 (pH meter) Radiometer Copenhagen pH M240.4.2 實驗概述與控制條件本實驗中所使用的含PNP(para-nitrophenol)水樣係以試藥級的PNP和去離子水配製而成，並以H2SO4調配成pH=3之溶液，H2O2和FeSO4溶液配製亦是如此。經由控制不同的FeSO4、H2O2及PNP濃度進行反應，探討濃度對反應速率的影響。為測得初始反應速率，將配製好的FeSO4、H2O2及PNP混合後同時放入UV中量測(固定於318n