黄建伟 EG的制备与表征 课程设计.doc

本 科 生 综 合 训 练综合训练题目：EG的制备与表征姓名：黄建伟学号：1020570223班级：10205702年级：大四专业：材料科学与工程学院：化学生物与材料科学院指导教师：任广元完成时间：201 3 年 12月 25 日东华理工大学本科毕业设计摘要膨胀石墨具有许多独特的性质，如吸附性、抗热性等，在我们的生活中受到广泛应用。但膨胀石墨在食品、医疗等方面的应用研究还有待深入 ，且如何把当前出口的石墨原料有效的制成膨胀石墨，这个问题也需要进一步的研究.国外已有专利报道制得 1 000 mL/g以上的膨胀石墨用于吸附处理 11, 我国目前未达到这种水平, 需尽快加以解决. 高膨胀体积是否与吸附性能有必然的联系, 目前还没有明确的结论, 有待于进一步研究. 关键词：膨胀石墨 应用 制备Abstract：Expanded Graphite has many unique properties, such as adsorption, heat resistance, etc., are widely used in our lives. However, application of expanded graphite in the food, medical and other aspects have yet to be thorough, and how effective the current export of graphite material made of expanded graphite, this issue also requires further study. Foreign patents have been reported to obtain 1 000 mL / g or more of expanded graphite for adsorption treatment 11, our country has not reached this level, need to be addressed as soon as possible. whether high-volume expansion and adsorption properties of a causal link, there is no clear conclusion, pending further study.Key words：Graphite application preparation目录一石墨的应用.2 1.1膨胀石墨的阻燃应用.2 1.2 膨胀石墨在污水处理方面.3 1.3膨胀石墨在电池材料中的应用.4 1.4膨胀石墨在密封材料中的应用.4 1.5 膨胀石墨在吸附有毒气体中的应用.5 1.6膨胀石墨在生物医学中的应用.5 1.7膨胀石墨在其他方面的应用.5二 膨胀石墨的其它应用前景.5 三发展趋势.6四 可膨胀石墨的制备方法研究现状.64.1 化学氧化法.64.1.1浓法.74.1.2 混酸法.74.1.3 混合氧化法.74.2 电化学氧化法.84.2.1混酸法.84.2.2 无机酸法.94.2.3 有机酸法.94.2.4硫酸-氧化剂法.94.2.5铵盐法.10五 实验部分.11六结论.12 EG的制备与表征引言 可膨胀石墨因为有良好的阻燃性、对油类污染良好的吸收性、及密封方面的优异性等特性受到了广泛的研究。本文就可膨胀石墨的应用领域和制备研究方法进行探讨。一石墨的应用 1.1膨胀石墨的阻燃应用 含有膨胀石墨类阻燃剂的体系在燃烧后会变成刚性很大的固体 ，而且在 UL94垂直燃烧测试中无滴落，如果基材要求不变形的话，膨胀石墨类阻燃剂会成为首选这种特性是膨胀石墨类阻燃剂所特有的，虽然含膨胀石墨的改性化合物外观差 ，但是窗框 、门框、墙体中的隔热材料确可以很好的应用这种特性 ，尤其是在 日本它的不滴落特性又使其可用在防止火势蔓延上1同时膨胀石墨作为一种电气性极好的阻燃剂加入织物中，可以起到意想不到的电磁波屏蔽效果 ，在 日本这种特性早就得到应用 石墨在阻燃塑料中的应用主要是利用了可膨胀石墨的膨胀性和隔(绝 )热性。如分散在聚氨酯泡沫中的石墨片的膨胀作用可阻止燃烧碱弱火势，也可起到隔热作用。目前，已有大量报道膨脓胀石墨用于阻燃聚氨酯、阻燃聚烯烃、阻燃橡胶、阻燃苯乙烯塑料、阻燃碳酸酯齐聚物、阻燃沥青中等2 。可膨胀石墨在日常使用中以稳定的晶形存在，属于耐腐蚀性能 很好的一种材料，而且由于其密度小，又可有效隔热。但复合膨 胀阻燃剂为有机化合物组合而成。一般说来具有一定的保质期 或稳定期，时间越久，分解程度越高。分解、氧化等会降低材料纯度乃至于变质，最后失效2 。 1.2 膨胀石墨在污水处理方面 1.2.1 膨胀石墨对油类污染的处理 随着经济的发展 ，工业含油废水的盲目排放和溢油事故的频频发生，使得油类污染已成为当今世界面临的一个严峻的污染问题。KangFeiyu等3 对清华大学研究组近年来所进行的用膨胀石墨吸附重油和生物体液的研究成果进行了综述，研究结果表明 ：在大庆油 田含 油为 100mgL的水 的 ，用膨胀石墨处理 2次后，含油量可降低至0.1mgL。郝杨等4 对将吸附法用于含油废水深度处理中存在的吸附剂吸附容量低的问题进行了研究 。通过对比多种吸附材料对低浓度含油废水的处理效果，其发现改性鳞片石墨的处理效果最佳。1.3膨胀石墨在电池材料中的应用 膨胀石墨可以应用到无汞高能电池中。用膨胀石墨来代替土状石 墨，不仅可以减少石 墨的用量，还能增强电池的导电性。产生这种现象的根本原因是含膨胀石墨的氧化银阴极的层状结构很特殊，其中的内联键遍布整个阴极 ，可使石墨颗粒之 间相互联系，而含土状石墨的氧化银阴极中没有这种层状结构5。 膨胀石墨还可以作为普通的锌锰电池即干电池的原料。用高纯膨胀石墨代替乙炔黑作电极来生产电池，其生产条件可以得到大幅度的改善，生产成本也有所降低，更重要的是其开路电压、负荷电压等均高于乙炔黑生产的电池61.4膨胀石墨在密封材料中的应用膨胀石墨经进一步的处理、加工后就成了一种非常优异的密封材料，具有耐高温和抗腐蚀的特性，可制成各种能够起到密封作用的石墨垫圈和垫片，也可用于化工、石油、电力等行业的高温流体的密封7。1.5 膨胀石墨在吸附有毒气体中的应用因为膨胀石墨有多孔性结构能够对很多有害气体进行吸附，使的他在吸附方面由于很好的利用。例如，膨胀石墨能很好的吸附 气体 ，且在不同温度下的吸附力是不同的，在低温时，膨胀石墨对的吸附主要是物理吸附；在高温时，吸附作用以化学吸附为主，并且吸附量比在低温时大得多8。1.6膨胀石墨在生物医学中的应用膨胀石墨有良好的生物相容性、无毒、无味、无副作用等特点, 是一类非常重要的生物医学材料. 基于优良的吸附引流性能、透气透水性能、与创面较小的粘连性能、不染黑创面的性能和对多种细菌的吸附抑制性能, 膨胀石墨复合材料可作为性能优良的创面外用敷料, 可以替代常规的纱布敷料, 用于烧伤等创面效果很好 91.7膨胀石墨在其他方面的应用 石墨在医疗保健方面也有所应用，其可制成远红外辐射膜，对心血管病、肺气肿等都具有一定的疗效10。膨胀石墨可制作家用电器、防火材料 、隔音隔热材料等，应用十分广泛。二 膨胀石墨的其它应用前景 膨胀石墨比容大，松装容积100300ml/g,并且化学性质稳定、氧化温度高(400),安全性高，因此是理想的隔热（保温）、隔音材料。国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料，夹一层一定密度的膨胀石墨起到保温、隔音作用，并且在火灾时，有阻止火势蔓延的作用。国外已有在机舱座的泡沫塑料软垫及仓壁中添加可膨胀石墨，一旦起火迅速膨胀，膨胀石墨占据空间，堵塞火灾蔓延通道。虽然应用的是可膨胀石墨，但利用的还是膨胀石墨的理化特性。膨胀石墨粉碎成微粉，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽（隐身）材料，在现代战争的光电对抗中有重要作用。三发展趋势膨胀石墨具有许多独特的性质，如吸附性、抗热性等，在我们的生活中受到广泛应用。但膨胀石墨在食品、医疗等方面的应用研究还有待深入 ，且如何把当前出口的石墨原料有效的制成膨胀石墨，这个问题也需要进一步的研究.国外已有专利报道制得 1 000 mL/g以上的膨胀石墨用于吸附处理 11, 我国目前未达到这种水平, 需尽快加以解决. 高膨胀体积是否与吸附性能有必然的联系, 目前还没有明确的结论, 有待于进一步研究. 四 可膨胀石墨的制备方法研究现状目前可膨胀石墨的制备主要是化学氧化法和电化学氧化法。4.1 化学氧化法 化学氧化法是用浓硝酸、浓硫酸等强氧化性酸和强氧化剂如高氯酸钾、重铬酸钾、过氧化物、高锰酸钾等的混合溶液氧化石墨。这种方法虽然简单，但是消耗掉酸液很多。而且在反应的过程中会生成有害的气体和重金属离子，不环保，也不安全，跟重要的是反应过程中一些化学因数难以控制，插入物在层间分布不均匀，造成产品质量稳定性差。 在这最主要介绍三种常用制备方法。4.1.1浓 法 以天然鳞片石墨和浓 为原料，双氧水、重铬酸盐、浓硝酸等为氧化剂，利用氧化剂使石墨碳层氧化, 再以浓 为主要插层剂进行插层. 鳞片石墨经氧化处理后, 失去 P 电子, 阴离子进入石墨层间, 与碳正离子结合, 形成石墨层间化合物，在水洗烘干形成可膨胀石墨，最后在加热膨化得到膨胀石墨。4.1.2 混酸法 按一定比例配制浓 和 混酸溶液代替浓 做插层剂. 在反应中不仅作为氧化剂对石墨进行氧化, 还作为插层剂进行插层. 混酸配比适度, 可使得反应顺利进行, 最终得到的膨胀石墨膨胀体积大为增加12.4.1.3 混合氧化法对石墨层间化合物进行预氧化，然后在水洗烘干，再加热膨化。例如向一定量的鳞片石墨中加入 及浓 , 经过一段时间的预氧化浸渍, 加入适量的 KMnO4粉末并充分搅拌, 再经一段时间的氧化浸渍后, 最终可以使产物的膨胀体积增加 20% 30% 13. 而如果预氧化后加入的是 , 膨胀倍数将提高 100% 14 4.2 电化学氧化法 电化学法是将天然鳞片石墨置于电解液中，然后通过两个电极通直流电，对石墨进行电化学氧化。和化学氧化法法相比较，用电化学法制备可膨胀石墨，其氧化剂用量大为减少或者可以完全不用氧化剂，而且化学反应插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定。就目前研究进展来看，可膨胀石墨电化学氧化法制备工艺按电解液的种类不同可分为混酸法、有机酸法、无机酸法、铵盐法、硫酸-氧化剂法。4.2.1混酸法 李儒臣等15在电解液中或水洗液中加入草酸或甲酸乙酯制备 可膨胀石墨。 具体方法是：每 100 g 鳞片石墨和 250300 g 质量分数为 90%98%的硫酸中分别加入 2025 g 的草酸或甲酸乙酯， 电解过程中不换相；或在电解液中不加入草酸或甲酸乙酯，而在电解过程中换相，对石墨反复进行阳极氧化和阴极还原，电解和脱酸以后在水洗工序中加入草酸或甲酸乙酯， 草酸或甲酸乙酯在水洗液中的用量是每 100g 水中加入 2025 g 的草酸或甲酸乙酯， 这种水洗实际上是将石墨浸泡 12 h， 使草酸或甲酸乙酯充分插入到石墨层中。 加入草酸与甲酸乙酯等有机物的目的就是脱硫，从而得到含硫量极低的膨胀石墨。4.2.2 无机酸法 杨永清等9以耐酸不锈钢板和石墨板为极板，分别采用质量分数 50%80%的硫酸溶液和质量分数 25%40%的硝酸溶液， 电流密度 50500 mA/cm2，氧化时间视石墨重量控制在 28 h 左右，处理约 80 目的鳞片石墨， 得到膨胀容积在 200 mL/g 以上，受水洗、烘干影响小且对温度、湿度、时间稳定性好的可膨胀石墨。4.2.3 有机酸法 杜鹏17采用分步插层法制备 EG，他将 10 g 天然鳞片石墨用带孔的塑料薄膜包裹后固定贴紧在不锈钢板阳极上构成复合阳极，然后放入电解液中进行电化学氧化。 在直接插层法中，使用质量分数65%的乙酸，电解电压 3 V，反应 1.5 h，制得 EG 的膨胀容积为 190 mL/g； 使用质量分数 65%的磷酸酯，电解电压 4.5 V，反应 3.5 h，制得 EG 的膨胀容积为 172 mL/g。 而在分步插层法中，先使用质量分数 60%的乙酸，电解电压 3 V，一次电解 1.5 h，再使用质量分数 20%的磷酸酯，电解电压 4.5 V，二次电解 4.5 h，制得 EG 的膨胀容积可达 260 mL/g。 电解处理后的石墨均是水洗至中性后， 自然放置 10 h，再放进真空烘箱中于 40 下干燥 24 h，然后在 800下膨化 30 s。4.2.4硫酸-氧化剂法 薛美玲等18通过正交实验对电化学法制备 EG过程中的影响因素进行了分析，得出了各因素对膨胀容积由强到弱的影响次序：硫酸质量分数、电解电压、反应时间、固液质量比、氧化剂用量。 筛选出了以硝酸钾为氧化剂制备 EG 的最佳工艺条件：（85%）：KNO3=221(质量比)，固液质量比每毫升电解液中加入 0.110.14 g 石墨，电解电压 1.8 V，反应时间 3.5 h，膨化时间 30 s，膨化温度 850 ，膨胀容积可达 205 mL/g。4.2.5铵盐法 张海军等19先将鳞片石墨放入石墨化炉内，在2 800 高温下，保温 2 h，然后通入氯气制取高纯鳞片石墨； 再将高纯鳞片石墨装入聚丙烯网袋，并放入过氧水中浸泡 24 h，提起淋水；然后用装有高纯鳞片石墨的聚丙烯网袋包裹石墨块体作为阳极，放入电解槽内，注入电解液，以石墨板作阴极，电流密度 100500 mA/cm2，电解 12.5 h，电解过程中对聚丙烯网袋内进行充气式搅拌；电解液由铵盐和酸液配制， 石墨铵盐酸的质量比为 1(15)(1040)，其中，铵盐为硝酸铵或硫酸铵，酸为草酸、冰醋酸、磷酸、 高氯酸及硝酸中的一种或其中的几种混合；处理后的产品于 110 恒温干燥 2.5 h 后，9001 000 膨化 10 s， 测得含硫量 0.02%， 膨胀容积200 mL/g 以上。 除化学氧化法和电化学氧化法外，还有气相扩散法和爆炸法，不过这两种方法成本较高和纯度低，生产上一般不考虑。从文献量来看研究的较为少。五 实验部分 药品：石墨粉含量99.85，粒度30um，国药集团化学试剂有限公司；含量9598，南京化学试剂有限公司；磷酸：含量85，南京化学试剂有限公司；高锰酸钾含量99.5，上海凌峰化学试剂有限公司。制备步骤 准确称取不同体积比（1:4,1:2,1:1,2:1,3:1,4:1)的硫酸与磷酸（硫酸与磷酸的总体积伪30ml保持不变），先后倒入已装有5g石墨的三口瓶中，搅拌均匀。紧接着加入4g高锰酸钾，整个反应过程中温度控制在25左右。反应0.5h 后离心洗涤至中性60真空干燥后研磨既得样品。仪器与测试方法 Bruker D8 Aduvance型X射线衍射仪，Cu靶Ka， =0.154056nm,30mA扫描范围2.060.0；JEOL JSM6380LV型扫描电子显微镜与X射线能谱仪；Renishaw Lnvia型激光拉曼光谱仪；Bruker V ector22型红外光谱仪，KBr压片；Meterler Toledo TGA/SDTA 851e 热重差热分析仪，升温速率20.00/min,50900，空气气氛，流量25mL/min;膨胀体积测试：将制得的样品分别放入400的马沸炉中膨胀30s形成膨胀石墨，取3次测量结果的平均值，纪委膨胀体积V。六 结论 近年来，EG 化学氧化法制备研究非常活跃，但有关 EG 电化学氧化法制备的研究较少，究其原因可能是设备较复杂，生过程耗时较长，产量较低。然而，电化学法制备 EG 可以使用低浓度的酸液，酸液可以补充调整后重复使用， 不用或少用氧化剂，环境污染小， 故在全球环保呼声日益高涨的今天，电化学法制备 EG 应有广阔的发展前景20。从目前文献量来看，电化学法所用的阳极材料主要是不锈钢板、铅板、石墨板、钛钉网等，但这些材料都容易溶解或钝化而无法用于工业生产，以后在电化学法方面因主要对阳极材料进行研究找到不容易溶解或钝化的材料，将是一个重要方向。参考文献1.Us5942561，FumioOkisaki，Mie，FIRERETARDANT POLYMER COMPOSION，Akinori，TosohCorporation，Yamaguchi，Japan， 19992.张泽江 可膨胀石墨在阻燃材料中的应用与发展 公安部四川消防科学研究所 维普资讯 2002年第六期 2223。3.FeiyuKang，YongpingZheng，HengZhao，eta1SorptionofheavyoilsandbiomedicalliquiasintoexfoliatedrgaphiteResearchinChinaJ4.郝杨 ，滕厚开 ，顾锡慧 ，等膨胀石墨在低浓 度含油废水处理 中的应用J工业水 处理 ，2010，30(02)：89925.于瀚等膨胀石墨在无汞高能 电池 中的应用 J建材T业信 息 ，1998(3)：66.舒德春 ，卢财鑫 ，蓝秀清 膨胀石墨在碱性 ZnMnO 电池 中的应 用J电池，2003，33(6)：3613627.肖丽 ，金为群 ，张华蓉膨胀石墨与柔性石 墨及其应用 J中国非金属矿工业导刊 ，2005(6)：17258.周佳甜 ，令狐文生 膨胀石墨的特性及其应用研究进展 广州化工第40卷第 22期 2012年 11月