高分子凝胶的体积相变.pdf

第 2期 高 分 子 通 报 7 f b 高 分 子 凝 胶 的 体 积 相 变 童 真 华南理I 太学材料科 学研 究所 广州 5 1 0 6 4 1 8t 提要本文概 要地彳 r 绍 了高分子 凝胶 体积 相变的 基础理 论 拉系统 地综述 了近 1 0年来 利用温 度 p H值 光 电 生化反应等控制体积相变研究的进晨 对南美的应用也作丁简单的舟绍 关键词高 分子凝 腔 体 积相变 换 能材料 r 控制药 物释 放 t 溶 胀 一 一 高分子 凝胶 是 由高分子的三 维 阿络与 溶液 组成 的多 元体 系 是 自然界 中普 遍 存在 着 的一 种物 质形 态 生物 机体 的 许多 部分 就是 由凝胶 构成的 眼球就是 一个例子 高分子形成三维 阿 络结构 有两种方式 即物 理交 联和化学交联 前 者是分 子链 通过 缠结 点 微 晶区等 物理 结 合形 成三 维 网络 这 些交 联点 随温 度等 外界 条 件而 变化 会出现溶胶一 凝胶转变 而化学 交联是分 子链 靠共 价键 或配位 键结 合 产生 三维 阿络结 构 本文 只以共 价键 结合的高分 子凝 胶为讨论 对 象 早 在 4 0多 年 前 F o r y 和 S t o c k ma y e r 就研 究了 电解 质凝 胶的溶 胀现象 7 o年代 末 由于 Ta n a k a等人 发现 了凝 胶的体积相变 v o l u me p h a s e t r a n s i t i o n 现象 促 进 了该领域 的发展 本文将 介绍近 1 o年来在体积相变理论 与应用 方面所取得的进步 1 体积相 变 的基 础理论 1 9 8 0年 T a n a k a 等人 发现化学交联的部 分水解 聚丙烯酰胺凝 胶在水 丙酮混 合溶液 中 其溶 胀体 积随 丙酮 浓度 的增 加而 减小 当丙酮 达到 某一 浓度 时 这 种体 积变 化表 现 为 不连 续 的跃迁 式 他 们称之 为体 积 相变 如 图 1所示 横座 标为溶胀 比的倒数 西 西与 分 别为溶 胀 平衡 时及 溶胀前 凝 胶中高 分 子 的体积 分 数 纵 座标 为丙 酮的体 积 浓度 图 1中还标 明了聚 丙 烯酰 胺凝 胶试样的水解 天数 可见水解 程度 不 的凝胶 出现体积 相变的丙酮浓 度不同 0 手 i柏 型 6 O 薹 B o 水 斛 l 叫叭 伸 如啪 图 1 水解 日数不 同的 聚 而烯 酰胺 凝胶 溶胀 比 倒教 与丙 酮浓 度的 关 系 童真生于 9 5 6年 6月 1 9 8 2年 1 月毕业于华 南工学 院化学纤 维专业 1 9 8 8年 3月 在 日本 国 大阪 大学 理学 部 高分子 学 科 获 得理 学 博 士 学 位 1 9 8 9 年 1月 任华 南 理 工 大 学 讲师 1 9 9 0年 1 2月任 该 棱教 授 专 业 为高 分 子物 理 学及 高分 子材 料 研 究 方 向为高 分子 材 料物 理化 学 目前的 研 究课题 是功 能高 分子 凝胶 维普资讯 高 分 子 通 报 相变 中体 积变化 的大 小亦不相 同 他 们提 出体 积相变是 平衡的热力学一级相 变 凝 胶 的体 积 之所 以溶张 或收 缩 是 由于 凝 胶 内部 的溶液 与其周 围的溶 液之 间存在着渗 透 压 与溶剂的化学 位 A f z 有 如下关系 一一 v 1 是溶剂 的摩尔体积 根据 F l o r y理论 u 中有来 自 3个 方 面的贡 献 即高 分子 与 溶剂 混 合 的 A z o 电解质 凝 胶 中的 可迁 移离 子 引起 的 以及 溶胀导致 高分子 网络变 形所伴 随 的 所 以 0一 0 删 一 0 2 可 由经典 的 F l o r y Hu g g l n s格子模 型计算 当分子 量无限大 时 一 一 RT 1 n 1一 列 3 R和 T分 别为气体常数和绝对 温度 是 F l o r y 相互作用函数 高分子 电解 质凝胶 中有可迁移的反 离子存 在 为 满足 电中性 的条件 它们不能 自由地 扩散 到凝胶外部 的溶 液 中去 凝胶 就象一个反 离子 不能通过的半透膜 在其 两侧 会产生渗 透压 如 果忽略 固定于高分子 网络上 的电离基 团之 间 以 及它 们与反 离子 的相互 作 用 当可 迁移 离子 在 凝胶 中和外部 溶液 中的浓度分 别为 c和 c too l c m 时 一 一 RTV0 一 c 4 如果 溶液 中 有添 加 盐时 c与 c 的关 系按 Do n n a i l 平衡条 件计算 无添加盐时 c一0 设不 含溶 液 的 干 凝 胶 中 有效 高分 子 链 密 度 为 1 J too l c m 每 个有效 链带有 个一 价 电离基 反离 子也是一价 则 一一 一 R7 V 5 凝胶 溶胀 时高分 子 网络 受到拉 伸 导 致构 象 熵减 小 由理 想橡胶仿射 a f f i n e 网络 的弹性 理论可得 汕 一 R 0 0 1 一 o 6 将 3 5 6 式 代入 2 式 可得凝 胶 的 渗透压为 一一 RT 1 n 1一 雪 一 R T 一 RTl厂 7 上式 称为凝胶 的状 态方 程 它 表述 了 一 一T 的关 系 当溶 胀达到平衡时 0 体积 不再变 化 7 式可写成 r 一 1一 一一 2 1 2 2 1 吾 8 r称 为换算温度 r e d u c e d t e mp e r a t u r e 它反映 了溶剂对高分子的特性 良溶剂时 r 0 贫溶剂 时 r 0的区域 无 论 电离 基 团密 度 取 何值 凝 胶 溶 胀 1 体 积 随 r连 续 变 化 实 线 当 r 0时 厂以0 6 5 9 为 临界值 f 0 6 5 9时 则会 在某个 r处 虚线 出现体 积相变 研 究表 明 体 积相 变 是凝 胶 态物质 的普 遍 现象 为 了从 物质特性 来 描述体积 相变 现 象 C u s s l e r等 人发 展 了高分子溶液 的格子流 体 1 a t t i c e l u i d 理论 提 出 了可 压缩格子模 型 试 图将凝胶 的相 图与对应韵 未交联高 分子 的溶 液 相 图联 系起来 P r a l s n i t z等人则 通过在 配 分 函数 中引进氢 键 的相互 作用 能 建 立 了水 凝 胶 的状态方程 然而 这些理论都只是 对 3 式 中的 F l o r y相 互作用函数 Z作些改 良 而 对 电解 质凝 胶来说 电离 基之 间的 相互 柞用起 着主要 的角色 Ko n a K 和 B a n s fi在凝 胶状 态方 程中用 De b y e Hl i c k e l 理论来描述这 种相 互作 用 笔者还发 现凝 胶中的 电离基 密度 对其 维普资讯 第 2期 高 分 子 通 报 剪切 模量有 很大的 影响 这 表 明电离基 团的 存 在改变 了分 子链 的构象 从 而 偏 离 了理 想橡 胶 的弹性 行为 豁 图 2 电解质 凝胶 的理 论溶 胀曲 线 2导致体积相 变 的因素 从 上述理 论可 知 凝 胶体系 的特性 是 由 z f 三个 因素来决定 的 凡是可 以改变这三个 参 数 的变化 都可能影响体积相变 下 面介 绍一 些 溶液组成 以外的因素 2 1 由温度引起的体 积相变 1 9 8 4年 Hi r o k a wa和 Ta n a k a报 告 了不带 电荷 的聚 一 异丙 基丙烯酰 胺凝胶 P NI P A 在 纯水 中的溶胀 比随温 度升 高而 减小 在 3 3 2 发生体积相变的现象 最近 I n o ma t a等人研 究 了具有 不同 一 取代丙基 的聚丙烯 酰胺凝 胶 的相 图 如 图 3所示 当 取 代基 分别为环 丙 基 NCP A 异丙 基 NI P A 正 丙 基 NNP A 时 丙基 的 空间体积 依次增大 高分子 网络 的疏 水 性增 强 使得 发生 体积相 变 虚 线 的温 度 也 依此顺 序下 降 其 中聚 NC P A 凝胶中疏水基 环 丙基 的体 积最小 所 以 没有观 察 到体 积相 变 据此 他 们认 为疏水性 相互作 用 是造 成低温 溶 胀 高温 收缩 型体 积相变的主要原 因 但至今还 没有找到描述 此种相 互作用的理论 采 圮 h 图 3 不同 N一取代一基的景 烯酰胺糍胶的 溶胀 比 中 随温 度的变 化 NNP A 正 丙基 NI PA 异 基 NCP A一环 丙基 2 2由 p H 值引起的体积相变 在凝 胶的高分子 网络上可 以引入强 电离 基 团 如 磺酸基 或弱 电离基 团 如 羧酸基 笔 者 的结 果表 明 p H值 的变化不会 改变 强 电解质凝 胶 的溶 胀特性 但 对弱 电解 质凝 胶 的溶 胀则 有 很大 的影响 这是 由于 p H值 的变 化会 引起 弱 电解质 凝胶 中 电荷 密 度 发 生变化 从 而 改 变凝胶的渗 透压 是 Ta n a k a等 人最 早报 告了由 p H 值变化 引起部 分 水解 的聚 丙烯酰 胺凝 胶发 生体 积相 变 的发 现 Oh mi n e和 Ta n a k a的 实验还发现 添加盐 的金属 阳离子价 态对荷 电凝 胶的体积相变有很大影响 他 们认为凝胶 内 部 电中性 的要求 使得 反离 子价 数增 高时 其 浓 度 c就 必须 降低 由 4 式 可 知这 会 导 致 减 小 引起体积收缩 他 们还试图以此来说明 ca 离 子与生体 肌 肉收缩 的关联 维普资讯 高 分T 通 报 1 9 9 3年 6月 最近 和 田等 报告 了一 个有趣的结果 他们通过 自由基共聚制得 r同时带 有 负电荷基 团 2一丙 烯 酰 胺 基 一 2一甲 基 丙 磺 酸 钠 AMP S Na 与 正 电 荷 基 团 N 一 3一 二 甲基 胺 丙 基丙 烯 酰胺 NDAP A 的 P NI P A 其 中 电离基 固对单俸 的总摩尔分数为 o o 1 该凝胶的体积 随温度的变 化与单纯 的 PNI P A凝胶一样 仍属 于低温溶胀高 温收缩型 将这 种两性 凝胶发 生 体积相变 的温 度对 负 正 电离 基 摩 尔 比 AMP s NDAI A 作 图 就 得到 图 4的 实线 由图 可知 无 沦哪一 种 电荷过 量 净过 量 电离 基的反 离子 都会 引起 渗透压 升高 结果相 变 温度 也 升 高 值得注意的 是 5 0 5 0的凝胶 尽管相变温度 3 5 C 最低 但仍 高 于不带 电荷 的 P NI P A 的 3 3 2 C 溶 张 曲线 的 形 状 也 不 同 这 说 明 虽 然 高分 子 网络上 电荷的 代数 和 为零 但 电离基 团 之间的正负 电荷协 同相互作 用仍 影响着高 分子 链的 行 为 这 对 认识 两性 蛋 白质 的功能 很有 启 发 a M 圈 4具 甫正 电 离基的 两性 聚 一 异雨 基 而烯 酰 胺凝腔 体积 相变 温度 与凝 胶 中 负 t 电离基单 体摩 尔 比的 关 系 2 3由光 电引起的体积相变 由光 电控 制 体积相 变的光 敏 凝胶 或 电控 凝 胶是 非常 有应用 前景 的 光 引发体积相 变 主 要 有两种途径 一 种是用紫外 线使凝 胶离子化 另一 种是 由可 见光 引起凝 胶 的局 部温 度变 化 Ma ma d a等人 将 b i s 4 一 d i me t h y l a mi n o p h e n y 1 4 一v i r y l p h e n y 1 m e t h y l l e u c o c y a mi de 与 NI P A共 聚制 成光 敏凝 胶 当 没有紫 外线 照 射时 随温度 升高 体积连续 地缩小 如果将 温 度控制 在 3 2 而 用紫外 线 照射 已收缩 了的凝 胶 则发生 下列 离子 化反 应 在 七C t t C I I 手 H c e N c H3 N 出 C N9 凝胶中形成离子 从而发生溶胀 出现不连续的 体积变化 S u z u k i 和 Ta n a k a 在 P N1 P A凝胶 中引入 了吸光分子 叶绿 酸 c h l o r o p h y l l i n 没有光照时凝胶体积随温度升高而连续收缩 一 旦 受到光照 光 能被吸收 导致凝胺局 部的温 度升高 引起体积的不连续变化 这两种光敏凝 胶都有一个共同特点 就是当温度控制在 P N I P A 相 变温 度时 随 着光 的照射或遮 断 可 以控 制凝胶体积发生不连续的 可速 的变 化 由电场 引起 凝胶 体积相变 的机理至今仍不 清楚 有 人认 为是 因为反离 子在 电场 作用 下在 凝胶 内部迁移 于是形成不 同部位的 p H 值不 同 从 而导致溶胀或 收缩 图 5显示 了部分 水解的聚丙烯酰胺凝胶在水 丙酮 5 o 5 o 体 积 混合溶液 中 其体积 随电场 电压 的变化 当 电压较低时 仅是与正极接 触的部分收缩 随着 电压 升高 收缩 范围向负极 扩大 最 后整个试 样 收缩 0 p 维普资讯 第 2期 高 分 子 通 报 电压 凸 0 i 2 5 V 2 5 v 5 v 图 5 电场 引起的 聚丙 烯酰 胺凝 胶的体 积变 化 a 及 电压与试 样体 积 的关 系 b 2 4由生化反应引起的体积相变 Ko k u f u t a和 T a n a k a 把 免 肝 脂 肪 酶 E C3 1 1 1 固定在 热 敏凝 胶 P NI P A 中 用 以催化 脂肪族 酯 的水解 反应 通 过 反应物 与 产 物的浓度变化 来控 制凝 胶的体积 相变 图 6 a是 这种凝胶在 4 7 3 mmo l L丁酸 乙酯溶液 中 溶 胀 比 试样 溶 胀 平 衡 与收 缩 后 的直 径 之 比 d 随温度变化的相图 酶的失活与否对相 变温度 虚线 有很明显的影响 其原因就在于 当酶具 有活性 时 溶液 中反 应物 在酶 催 化下水 懈 使溶 液的组成发生 了变 化 图 6 b则反映 了 在 一定温度 下 酶具 有活性 时的相变 温度 2 8 9 酶 固定在 凝胶 中 黑 点 和 溶于 溶液 中 白 点 凝胶 在 丁酸 乙酯溶 液中体积变 化的响应速 度 由图可见 当凝胶带 有 固定化 酶时 放入反 应 物溶 液就立 即发生 体积 变 化 而 把 酶溶 于反 应物溶液 时 要在 8 O分钟 后才开始 溶胀 这是 因为 固定 于凝胶 内部 的活性 酶会迅速地 改变凝 胶 内部及 其周 围局部 溶液 的组 成 尽 管 溶液 总 体 的组 成 在宏观 上还没 有 变化 但这 种 局部 组 成的变 化就 足 以改 变凝 胶 的溶胀 条件 引起体 积变化 除 了通 过生化反应改变 溶液组成 来控制体 积 相变 外 他 们还利 用酶 催 化反应 来 改变 溶液 的 p H值 反离子浓度从 而控 制体 积相 变 这 图 6 古酶 P NI PA凝 脏在T酸 己蘸涪 葭中 溶 胀曲线 b 含酶 凝腔 与酶 溶于溶 蒗时凝 腔 l 0 在 2 8 9 丁酸 乙酯溶 灌 中的溶 响 应 曲线 些结 果表明 通 过凝胶的体积相变 可以将生化 反应产生的化学船转换成机械能输 出 还可利 用 酶 的选 择性 赋予凝 胶对特 定 的分 子作 出 响 应 的能力 3 凝胶体 系 的应 用 凝 胶体 系的应 用 是非 常 广泛的 而 且上 述 各 种引起体积相 变的因素又可 以成 为控制凝胶 的手段 这 就进一步拓宽 了凝胶的 应用领域 当 然 这 些应 用不会 局限 于体积 相 变这 一单 独 的 现 象 而是 追 求 凝胶 的微 观 结 构 与 其物 理 化 学 生化 力 学等 特性 的最 佳耦 合 c U b 几川 l二U V U n Uw n U 维普资讯 9 6 高 分 子 通 报 1 9 9 3年 6月 3 1 控制药 物释 放 最 理 想 的投 药方 式 应 浚是在 需 要 的时 刻 以 合适的 速率 将 所需剂 量 的药 物 投到 人体需 要的部位 这种 给药 系统称 为 D DS d r u g d e l i v e r y s y s t e m 包 括 控 制 释 放 c o n t r o l r e l e a s e 和 目标药物 t a r g e t d r u g 高 分子 凝胶在 环境 的刺激 下 溶胀 或收缩 可 以改变 包 埋 于其 中 的 药物 向外扩散 的速 率 实现药物 的控制释放 B a e等 人曾研 究 了在磷 酸 盐缓冲 溶液 中 消 炎痛 i n d o me t h a c i n 从 P NI P A凝胶 中放出 的过 程 结果 如图 7所 示 在 3 0 c时 消炎痛 的释 放速率为零 而当温度跃降 至 2 OC时 立即有消 炎痛释 出 可 见其 为温度控制脉 冲型 释放 释放 一 般 有压榨式 s q u e e z i n g 和 皮壳式 s k i n 两 种 机理 前者随温度 升高凝 胶体积 收缩 将其 内部 的 溶液 水 和药物 一起挤 压 出来 后 者则 温度 升高凝胶表 面迅速 收缩 形成 致密的表皮 层 使 其 内部的溶液 更加难 以扩散 出来 图 7的释放 就 属 于 后 一 种 机 理 0 霸2 l m 7 j l l I 厂 J L 一 1 I f U U r 一 L l L L L 时间 b 图 7消炎痛 从 P NI P A 凝腔 中释 放 的速率 与温度 的关 系 还 有控 制胰 岛素释 放的研究 将 葡糖氧 化酶 GOD 与 甲基丙烯酸 二乙基胺 乙酯凝胶 一 起制成复合膜 用做 胰岛素的胶囊 当外界的 葡 萄糖 浓度 升高 时 糖 在 GOD的作用 下氧化成 葡糖 酸 于是 膜 中的 p H 值 下降 高 分 子 网络 上 的正 氮离子增多 一 结 果造成凝 胶溶胀 胰 岛素大 量释放 所 以由特定的物质 可 以控 制药物 的释 放 3 2 将 化学 能转变成机械 能的换能 材料 这 种 功能 称 为 c h e mo me c h a n i c s 是 能够 直 接 将化 学 能转变 成机械 能的材 料 因此也是 一 种仿生材料 这 种材料 的设计原则是将 高分子 阿络 在外界刺激 下发生 的微 观的构象变 化转变 成 宏观的材料整体 的机械运 动 利用这种 特性 可 以开发人工肌 肉 促动器 a c t u a t o r 等 早在 4 o年 代末期 Ku h n Ka t c h a l s k y 就 开 始 了 以凝胶 为 换能材 料 的 化学 发动 机 的 研 究 到 了 6 0年代 人工肌 肉的收缩 力等指标 已接 近 动 物肌 肉的水平 铃木等人 用反复冷冻解冻法制 出 了聚 乙 烯醇 聚 丙烯 酸 聚烯 丙基 胺凝 胶薄 膜 将 其 安 装在图 8 的装置上 改变溶液组成 凝肢体积随 之变化 驱动荷重 实现化学 能 向机 械能的直接 转 换 经 3 3次冷 冻 解冻厚度 为 1 0 m 的薄膜 当荷重 为 1 4 k g c r i 1 时 响应 时间 为0 1 2 s 输 出能 量 密度 为 0 1 0 6 W c m一 与动 物 肌 肉 相近 图 8 测 量凝 胶换 能 材料 动态 响应 装置 的示 意 图 S h i g a等 人 发 现对浸 泡在 电解质 溶液 中 的丙烯酸钠 丙烯酰胺共 聚凝 胶旖加 电场 时 尽 管凝胶 没有 与 电极接 触 但 仍发生 了变 形 且 与 文献 2 0 的现象不 同 他 们利用该现 象制 作 了 人工 手指 人造 鱼等样 品 除此 之外 还有温 差 p H值 等驱 动方 式 所产 生的 机械 能也 不局 限 于直接 以能量 的 形 式输 出 还可 以转换 成材料 其它形式 的响应 用 电场 控 制过滤 膜的孔径就是这 方面 的一个例 子 3 3物质分离材料 t J Jt 1 轴 维普资讯 I 4 第 2期 高 丹 子 通 报 作 为物 质分 离 用的 材料 凝 胶早 巳广泛 地 服 务于各种液相色谱 中 了 前几年 C u s s l e r 等 人 报告 了 利用 热敏型 P NI P A 凝胶 浓 缩溶 液 的方 法 他们先把 收缩 了的凝胶 投入溶液 中 在 低 温下 凝 胶溶 胀而 吸收溶 剂 然后 过 滤分 离 出浓 缩后的溶液 再 将吸收了溶剂 的凝 胶加热 超 过 相变温度后 体积 收缩 放出溶剂 重新投 入使 用 对 分子 量 不 同的 各种 物 质 进 行浓 缩 实 验 的 结 果 溶 质的分子量越高则浓缩的效果越好 用凝 胶 分离 蛋 白质 酶 微 生物 等 活性 物质 可 以避 免 加热 等 方法所产 生的副作用 Tr a n k等人 用 凝胶来分 离大豆 蛋 白质 与以往的 酸凝 法 比较 质量 收率都较好 4 结 柬 语 凝胶体积相变的研究方兴未艾 从基础研 究的角度来看 如何制备结构可以完全表征的 共聚凝胶试样及如何描述荷电基团间的相互作 用 这是 实验和理论方面的两个关键问题 利用 凝胶 的各 种尝 试则 刚刚 开始 是 有 待深 入开发 的领 域 值得特 别指出的是 由于凝胶体 系与生 物 机体 在 结构上 的相 似性 认 识 凝胶 物质 的运 动规 律对 于理解 生命 过程的一些 现象 具有非 常 重要 的意义 敷 谢 感 谢国 家 自然科 学 基金 和 国家教委 年 轻教 师 基 盘 所给 予 的 资助 5 参考 文献 1 Fl o r y P 1一Pr i a e i p l e s o f p ol y mer c h e mi s t r y I t ha c a Ne w yo r k Come t t Un i v e r s i t y Pr 1 95 3 2 S t c c k r n a y e r W J Ch e m P h y s 9 4 3 1 1 4 5 i b id 1 9 4 4 1 2 1 25 3 Ta m a k a T P h y s Re v L e t t 1 9 7 8 4 0 t 8 2 0 2 9 4 T a n a k a T F i l l m o r e D S u n S T e t P h y s R e Le t t 1 9 80 45 1 6 36 l 6 3 9 5 Ta B h T s c n t 谁 cAr a e r i e a a 1 9 8 1 t 2 1 1 1 0 1 2 3 6 A m E y a T T a n a k a T Ma c r o mo l e c u l e s 1 9 S Y 伽 l 撕2 l 16 4 7 Ka t a y ama S O h a t a A M a c r omo l e c u l e 1 9 8 5 l 8 27 8 1 2 7 82 8 Hi r o ka wa Y Ta n ak a T Sa t o E M a c r o mo l e c u l s 1 9 85t 1 8 27 8g 27 8 4 9 M a r e he t t l M Pr a ge r S Cu s s l e r E L M a c r omo l e c u l e s 1 99 0 2 3 17 6 0 1 7 6 5 1 o M a r e h e i M P珀g 钉 s cu s e E L M 吖nm山 u I e s 1 99 0 2 9 3 44 5 3 4 5 0 1 1 Pr a n g e M M Ho o p e r H H Pr a u s n i t z J M AI Ch E J 1 9 89 3 9 I 80 3 8 3 1 2 Ho o p e r H H Ba k e r J P Bl a n c h H W e t a 1 Ma c r o一 l e u e s 1 89 0 2 3 O 9 8 1 l 0 4 3 K0 d k e B a n s il R P o l y me r 1 9 8 9 3 0 6 7 7 6 8 0 J4 T o a g 2 Ma f r o mo l e c u l e s 投穑 中 1 5 Hi r ok a wa Y Ta n a ka T J Ch e m Ph ys 1 9 8 4 8 1 Z 4 S3 8 9 t 1 6 I n oma t a H Go t o S S a i t o S M a c r o mol e c u l e s 1 9 9 0 2 3 8 8 7 蚰 8 8 1 7童真 剂 新星 1 9 9 2年全 国高 分 子学 术 论文报 告 舍 长春 1 9 9 2年 8月 8 Hi r ok a wa Y Ta r ka T Ka t a y a r r S M i c r o b i a l a dhe s i o n a n d a g g r e g a t i o n r l in a Ne w Yo r k S pr i n ge r一 l a g 19 8 4 1 9 Ohmi n e I T T J Ch e m Pb y s 1 9 8 2 77 57 2 5 5 7 2 9 2 o和 田直纯 木 问由哲 八术康彦 等 P o l y m P r e p 扫p a n 19 9 1 4 0 4 21 7 4 8 19 2 1 M a r o da A Ta n a ka T Kun g wa t c ha ku n D e t a 1 M4 i c r o e c u l e s 1 9 90 2 3 1 5 1 7 1 51 9 2 2 Sa uk i A Tan a k a T Na t ur e 1 99 0 3 4 6 9 45 34 7 2 3 T a r a k a T t Ni s h l o 1 S u n S T t t丑 1 S c i e n c e 1 9 8 2 2 1 8 46 7 49 6 g 4 Os a d a Y Ad v P o l y m s c B e dE t t t s p r mg e 一Ve r l s g l 9 87 8 2 46 3 5 Ko ku l u t a E Ta n ak a T M a c r omo l e c u l e s 19 9 1 2 4 16 05 1 6 0 7 2 6 Ko ku l u t a E Zh n g Y Q l l ma i n F e t at Po l y m p r e p J a p a n 9 91 蚰 4 2 O 4 4 2 0 6 2 7 m e Y H Ok a n o T 1 I s u R e t a 1 Ma kr o mo1 Cbe m R8 pid Co m m u n 19 8 7 8 4 81 4 85 28 I s h i ha r a K p o r t t he I n s t i t u t e f o r M e d i c a l a a d De a t a 1 Sa g e er i n g 19 8 8 22 7 2 9 K u ha W E 日e n a 9 49 5 3 1 8 3 1 9 K te h a l e b A E x t e x t e ml a I 9 4 9 8 3 1 9 3 Ka t c ha l s k y A e t a l Si z e a n d s h a pe c h a n ge s c o nt r a ct i l e p o l y me r s W a s c r ma n A Ed Ox o r d Pe r g a Pt 19 6 0 下 转 第 1 2 6页 上 维普资讯 l 2 6 高 分 子 通 报 1 9 9 3年 6月 四 川大 学 化 学 采 高 分子 材 料 科学 与 工 程 1 9 9 2 5 7 8 8 2 聚 甲基丙 烯 酸 甲酯 聚丙 烯酸 乙酯 互穿 网络 体 系 相逆 转 相 志结 构 与性 能 的研 究 柯毓 才 中科 院 化 学 所 高分 子学报 9 9 2 6 6 5 6 6 6 3 聚 甲基丙 烯 酸 甲酯 聚醋 酸 乙烯 酯 共混 相 分 离过 程 的 标 度 行 为 与 遗 渗 结 构 宋 默 中 科 院 广 州 化 学 所 高分 子学 报 9 9 2 4 4 1 9 4 2 4 聚 甲基 丙 烯 酸 目 一 羟 乙酯一 一 乙烯 基 吡 略 烷 酮一 苯 乙烯 三元 共 聚 体 系研 究 I 结 构 和 性 能 的 关 系 薛 巍 中 科院广 州化 学所 高 分子 材料 1 9 9 2 3 4 9 聚 甲醛 自然老 化 的 S E M 研 究 张搬 芳 中国 兵器 工业 部第 五三 所 分析测 试通 报 1 9 9 2 4 7 8 7 9 聚 甲亚 胺类新导 电高聚物 的 电子性 质 苏 忠民 东 北 师 范 大 学 化 学 系 科 学 通 报 1 9 9 2 3 7 1 7 15 68 1571 聚 醚 醚 酮 的结 晶与 熔 融 行 为 研 究 张 惠 毅 中 山 大学 材料 所 高 分子 材 料 科学 与工 程 9 9 2 6 5 1 56 聚 醚酰 亚胺 酚 酞 型 聚醚 醚 酮 共混 体 系相 窖性 的 稀 溶 液 粘度 法 研 究 壬伟 中科 院 长春 应 化 所 高 分 子学 报 1 9 9 2 6 7 4 8 7 5 1 聚 酰亚 胺 膜 的 分 子 结 构 与 透气 性 能 之 间关 系 的 研 究 1 李悦 生 中科 院长春 应 化所 应用 化 学 1 9 9 2 4 8 7 9 0 尼龙 一 6 高岭土 界 面相 互 作用 对 其复 合 材料 力学 性 能 和 流变 行 为的 影 响 于 中振 中科 院 化 学 所 高 分 子学 报 1 9 9 2 6 7 3 6 7 4 1 嵌 段 聚酯 型聚 脲 氪酯 弹 性体 的热 转 变研 究 郭 晓 战 河 南 化学所 高 分子 学报 1 9 9 2 6 6 7 0 6 7 5 垒 同 立 构聚 丙 烯 的 晶 片形 态 陈寿 羲 中科 院 化 学 所 高分 子学 报 9 9 2 5 5 9 2 5 9 1 热 致 液 晶共聚 酯 对 聚 丙烯结 晶的诱 导作 用 何 嘉 松 中科 院化学 所 高 分子 学报 1 9 9 2 5 5 9 8 6 0 5 溶 液 中聚 电解 质分 子 内激态 缔 合体 的形 成 壬鞋 畛 浙 江大 学 化学 系 高 分 子 学 报 9 9 2 6 1 6 4 7 三氯 乙酸 刻 蚀 法 观 测 尼 龙 球 晶的 形 态 杨 桂 生 中科院 化学 所 高分 子学报 1 9 9 2 6 7 0 8 7 1 4 添加 填 料 的 聚 乙烯 和聚 丙 烯 的 热 氧 化和 光 氧 化 的 研 究 胡 兴 洲 中 科院 化 学 所 高 分 子 材料 科 学 与 工 程 1 9 9 2 5 4 6 5 1 序列 嵌 段 共 聚 酯 液 晶 高分 子相 转 变 动 力 学 及机 理 研 究 王 尚儿 中科 院 长 春 应 化 所 高 分 子 学 报 1 9 9 2 4 4 6 4 4 7 0 乙烯一 乙烯醇共聚物的取代化学位移 S C S 和序 列 结 构 周 子 南 中 科 院 长 春 应 化 所 高 分 子 科 学 1 9 9 2 4 2 9 9 3 0 3 用 棱 醴 共 振 方 法 研 究聚 硅 氧烷 类 液 晶侧 链 的结 构 异