以壬基酚、壬基酚醛树脂、壬基酚胺树脂为起始剂合成破乳剂.doc

摘要 I 摘摘 要要 论文分别以壬基酚 壬基酚醛树脂 壬基酚胺树脂为起始剂合成了一系列 起始剂头 EO 两嵌段及起始剂头 EO PO 三嵌段聚醚类破乳剂产品 通过破乳性 能测试得到合适的合成配比 实验结果表明 以壬基酚为起始剂的破乳剂合适 的合成条件为 起始剂头中壬基酚 PO 1 59 起始剂头 EO 3 2 起始剂头 尾 PO 2 3 以壬基酚醛树脂为起始剂的破乳剂合适的合成条件为 起始剂头中壬 基酚醛树脂 PO 1 159 起始剂头 EO 2 1 起始剂头 尾 PO 1 1 以壬基酚胺树 脂为起始剂的破乳剂合适的合成条件为 起始剂头中壬基酚胺树脂 PO 1 59 起始剂头 EO 3 2 起始剂头 尾 PO 2 1 三嵌段破乳剂的脱水率优于两嵌段 以壬基酚胺树脂为起始剂的破乳剂产品的脱水率优于以壬基酚醛树脂为起始剂 的产品 而以壬基酚醛树脂为起始剂产品的脱水率又优于以壬基酚为起始剂的 产品 通过瓶试法筛选出性能较好的六个产品 选用永一油 坨二油 分别考察 了破乳温度 破乳剂加量 破乳时间对破乳效果的影响 结果表明 永一油和 坨二油的合适的破乳温度分别为 55 oC 65 oC 合适的投加量都为 125 mg L 合适的破乳时间分别为 120 min 240 min 采用红外光谱法对性能较好的破乳剂进行表征 并测定了产品的浊点 研 究了浊点与起始剂头 EO 含量的关系 结果表明 浊点随着起始剂头中 PO 增 加而降低 随着 EO 含量增加而增大 关键词 关键词 破乳剂 壬基酚 酚醛树脂 酚胺树脂 破乳性能 Abstract II Abstract The crude oil demulsifiers of this paper are synthesized with different initiators The initiators are Nonylphenol Nonylphenolic resin Nonylphenol amine resin The optimum conditions of preparation for Nonylphenol demulsifier are found that Nonylphenol PO 1 59 initiator head EO 3 2 initiator head end PO 2 3 the optimum conditions of preparation for Nonylphenolic resin demulsifier are found that Nonylphenol PO 1 159 initiator head EO 2 1 initiator head end PO 1 1 the optimum conditions of preparation for Nonylphenol amine resin demulsifier are found that Nonylphenol PO 1 59 initiator head EO 3 2 initiator head end PO 2 1 The dehydration rate of triblocks demulsifiers is superior to which of the di block demulsifiers Generally the dehydration rate of Nonylphenol amine resin demulsifiers is superior to Nonylphenolic resin demulsifiers the dehydration rate of which is superior to Nonylphenol demulsifiers We select six preferable demulsifiers by the bottle testing method with the oil of YongYi and TuoEr The effects of demulsification temperature demulsifier dosage demulsification time on the demulsification performance are studied A 120 min better dehydration rate of the oil of YongYi is observed at 55 oC and dosage 1 mg L A 240 min better dehydration rate of the oil of TuoEr is observed at 65 oC and dosage 125 mg L The structures of preferable demulsifiers are characterized by IR We also measure the cloud points of all these demulsifiers The results show that the cloud point decreases with the increasing of initiator head PO and the decreasing of EO content Key words Demulsifier Nonylphenol Phenolic resin Phenol amine resin Demulsification performance 目录 III 目目 录录 摘 要 I ABSTRACT II 第一章 绪 论 1 1 1 引言 1 1 2 原油 1 1 2 1 原油的组成及性质 1 1 2 1 1 原油的组成 1 1 2 1 2 原油的性质 2 1 2 2 原油的类型 2 1 3 原油乳状液 3 1 3 1 原油乳状液的形成 3 1 3 2 原油乳状液的类型 3 1 3 2 1 原油乳状液的类型 3 1 3 2 2 乳状液类型的鉴别方法 4 1 3 3 原油乳状液中主要乳化剂 4 1 3 4 原油乳状液稳定性研究 6 1 3 4 1 油水界面膜类型 6 1 3 4 2 原油乳状液稳定性的影响因素 6 1 3 5 原油乳状液的破乳 8 1 3 5 1 原油乳状液的危害 8 1 3 5 2 原油乳状液的破乳方法 8 1 3 5 3 原油破乳剂性质 10 1 3 5 4 破乳机理 11 1 4 破乳剂研究概况 13 1 4 1 破乳剂的发展历史 13 1 4 2 国内外破乳剂进展状况 14 1 4 2 1 国外破乳剂进展状况 14 1 4 2 2 国内破乳剂进展状况 15 1 4 3 破乳剂的合成研究 18 1 5 本文研究内容 19 第二章 壬基酚类原油破乳剂的合成 性能研究 20 2 1 实验试剂和仪器 20 2 2 性能测定方法 21 2 2 1 模拟原油乳状液的配制 21 2 2 2 破乳剂溶液的配制 21 2 2 3 破乳性能测试 21 2 3 以壬基酚为起始剂的破乳剂合成 21 2 3 1 反应原理 以二嵌段为例 21 2 3 2 实验步骤 22 2 3 2 1 二嵌段聚醚的合成 22 目录 IV 2 3 2 2 三嵌段聚醚的合成 22 2 4 以壬基酚为起始剂的破乳剂的合成性能研究 22 2 4 1 影响合成因素 22 2 4 1 1 起始剂头的确定 22 2 4 1 2 起始剂头与 EO 比例的确定 23 2 4 1 3 起始剂头与尾 PO 比例的确定 24 2 5 以壬基酚醛树脂为起始剂的破乳剂的合成 26 2 5 1 起始剂酚醛树脂的合成 26 2 5 1 1 反应原理 26 2 5 1 2 实验步骤 26 2 5 2 酚醛树脂类破乳剂的合成 26 2 5 2 1 反应原理 以二嵌段为例 26 2 5 2 2 实验步骤 26 2 6 以壬基酚醛树脂为起始剂的破乳剂的合成性能研究 27 2 6 1 影响合成因素 27 2 6 1 1 起始剂头的确定 27 2 6 1 2 起始剂头与 EO 比例确定 28 2 6 1 3 起始剂头与尾 PO 比例的确定 29 2 7 以壬基酚胺树脂为起始剂的破乳剂的合成 30 2 7 1 起始剂酚胺树脂的合成 30 2 7 1 1 反应原理 30 2 7 1 2 实验步骤 30 2 7 2 酚胺树脂类破乳剂的合成 31 2 7 2 1 反应原理 以二嵌段为例 31 2 7 2 2 实验步骤 31 2 8 以壬基酚胺树脂为起始剂的破乳剂的合成性能研究 31 2 8 1 影响合成因素 31 2 8 1 1 起始剂头的确定 31 2 8 1 2 起始剂头与 EO 比例的确定 32 2 8 1 3 起始剂头与尾 PO 比例的确定 33 2 9 小结 34 第三章 壬基酚类原油破乳剂的破乳条件研究 36 3 1 破乳温度的影响 36 3 2 破乳剂加量的影响 37 3 3 破乳时间的影响 38 3 4 小结 39 第四章 壬基酚类原油破乳剂的表征及破乳性能研究 40 4 1 产品结构表征 40 4 1 1 壬基酚醛树脂的红外光谱 40 4 1 2 壬基酚胺树脂的红外光谱 41 4 1 3 8 号破乳剂产品的红外光谱 41 4 1 4 13 号破乳剂产品的红外光谱 42 4 1 5 25 号破乳剂产品的红外光谱 43 目录 V 4 1 6 28 号破乳剂产品的红外光谱 43 4 1 7 40 号破乳剂产品的红外光谱 44 4 1 8 43 号破乳剂产品的红外光谱 45 4 2 浊点的测定 46 4 2 1 实验步骤 46 4 2 2 结果与讨论 46 4 2 2 1 起始剂头不同的两嵌段破乳剂浊点 46 4 2 2 2 EO 含量不同的两嵌段破乳剂浊点 47 4 2 2 3 尾 PO 含量不同的三嵌段破乳剂浊点 48 第五章 结论与建议 50 5 1 结论 50 5 2 建议 50 参考文献 51 致谢 56 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪绪 论论 1 1 引言引言 石油是一个国家国民经济赖以运转的血液 是重要的战略能源 随着石油 开采技术的发展 我国大部分油田已经进入三次采油阶段 它采用了注水 碱 液驱油 聚合物驱油等措施 因而产出的原油含水量高 这不仅给原油开采带 来一系列麻烦 还给油气集输等造成不利的影响 国内多数油田原油综合含水 率都很高 因此对原油乳状液进行破乳成为原油开采过程中的一个重要的环节 一直受到相关人员的重视 虽然原油破乳方法很多 但国内一般采用化学破乳法 即通过加入化学破 乳剂的方法实现油水分离 聚醚型非离子破乳剂是一类常用的破乳剂 它是利 用起始剂分子中含有的活泼氢与环氧丙烷 环氧乙烷发生聚合反应得到的一类 嵌段聚合物 这类破乳剂分子的结构有着丰富的可设计性 在合成中可控制起 始剂 PO EO的含量 各链的长度 嵌段数等 所以就可以根据改变合成参数 找到适合于特定原油的破乳剂 1 2 原油原油 一般将直接从油井中开采出来未加工的石油称作原油 它是由各种烃类组 成的黑褐色或暗绿色粘稠液态或半固态的可燃物质 可溶于多种有机溶剂 不 溶于水 但可与水形成乳状液 原油是成分十分复杂的混合物 不同产区 不 同地层原油的物理化学性质可能有很大差别 这种差异反映了原油组成的多样 性与复杂性 1 2 1 原油的组成及性质原油的组成及性质 1 2 1 1 原油的组成原油的组成 原油是不同的碳和氢化合而成的烃类 但烃类的结构和所占比例相差很大 主要包括各种烷烃 环烷烃 芳香烃 其次是数量不多的非烃组分 如含氧化 合物 含氮化合物 含硫化合物 胶质和沥青质 组成原油的化学元素主要是 碳 83 87 氢 11 14 其次是硫 0 06 0 8 氮 0 02 1 7 氧 0 08 1 82 及微量金属元素 镍 钒 铁等 东南大学硕士学位论文 2 1 2 1 2 原油的性质原油的性质 原油的色泽因产地和成分而异 一般有黄褐色 褐色 深棕色和黑色 通 常比重越大颜色越深 1 原油中纯粹的烃类为无色物质 其颜色是由石油中含 有的其它物质造成的 原油相对密度一般为 0 75 0 95 只有少数大于 0 95 或小于 0 75 相对密度 为 0 9 1 0 的称为重质原油 小于 0 9 的称为轻质原油 原油能溶于普通的有机溶剂 如苯 氯仿 酒精 乙醚 四氯化碳等 虽 然原油几乎不能和水相溶 但仍有少量水分会 包溶 于原油中 一定条件下 可自然析出 原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力 其范围在 1 100 MPa s 之间 粘度大小取决于化学组成 温度 压力和溶解气量等 轻质油组 分增加 温度增高 压力降低或溶解气量增加粘度降低 反之亦然 粘度大的 原油称为稠油 一般粘度大的原油密度也大 原油由液体变为固体的温度称为凝固点 其凝固点大约在 50 35 oC 之间 凝固点的高低与原油组分含量有关 轻质组分含量高 凝固点低 重质组分 尤 其是石蜡 含量高 凝固点高 含硫量是指原油中所含硫 硫化物或单质硫分 的百分数 原油中含硫量较小 一般小于 1 但对原油性质的影响很大且对管线有腐蚀作用 对人体有害 含蜡量是指在常温常压下原油中所含石蜡和地蜡的百分比 石蜡是一种白 色或淡黄色固体 由高级烷烃组成 熔点为 37 76 oC 其在地下以胶体状态溶 于原油中 当温度和压力降低时 可以从石油中析出 含胶量是指原油中含胶质的百分数 原油的含胶量一般在 5 20 之间 胶质是指原油中分子量较大 300 1000 的含有氧 氮 硫等元素的多环芳香烃 化合物 其易溶于石油醚 润滑油 汽油 氯仿等有机溶剂 通常呈半固态分 散状溶解于原油中 原油从油井采出后会含有大量的盐分 通常原油含盐量在 0 02 0 055 它们多为钠 钙 镁和氯化物的混合物 1 2 2 原油的类型原油的类型 根据烃类成分的不同 可将原油分为石蜡基原油 环烷基原油和中间基原 油 石蜡基原油含烷烃较多 是由轻质原油和一定量的高沸点和高含蜡量原油 组成 一般粘度低 含硫量也低 环烷基原油主要含环烷烃 芳香烃 正构加 异构烷烃的含量低于 20 仅有少数原油属于此类 中间基原油介于两者之间 第一章 绪论 3 一般由重质油组成 根据硫含量可将原油分为超低硫原油 低硫原油 含硫原 油和高硫原油 根据比重可将其分为轻质原油 中质原油和重质原油 1 3 原油乳状液原油乳状液 1 3 1 原油乳状液的形成原油乳状液的形成 Becher 在他的专著 乳状液 理论与实践 书中罗列了九种乳状液的定义 2 总的来说 乳状液就是至少有一种液体以一定的大小分散在另一种与它不相溶 不起化学反应的液体中 形成的相对稳定的分散体系 其中分散介质称为连续 相或外相 被分散的物质称为分散相或内相 分散相液滴的大小通常在 0 2 50 m 之间 一般来说 一个稳定的原油乳状液必须具备以下三个条件 1 存在互不相溶的两相 即油和水 在原油生产 运输 加工过程中 原 油乳状液中的水相为地层水 地表水和水溶液 地层水是指油气储层中的水 地表水是指江 河 湖水 在原油开采中常常将地表水注入到油层以其驱替原 油 与地层水相比 地表水中各种离子含量较少 矿化度较低 水溶液来自水 驱后的化学驱 即以碱溶液 表面活性剂溶液 聚合物溶液或多种化学剂的混 合溶液驱替原油 3 2 存在乳化剂 以形成和稳定乳状液 原油中含有天然乳化剂 这些表面 活性剂会吸附在油水界面上 形成一定强度的粘弹性膜 给乳滴聚并造成不同 程度的动力学阻碍 使乳状液具有了稳定性 4 5 3 存在使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能 原油在 地层是油水分离的 6 乳状液是在开采过程中形成的 7 原油在油井节流口 阀 门 油泵及输油管线等处 与水经强烈的摩擦 混合而形成乳状液 此外 油 水在地下经过多孔岩石时产生的混合作用 石油天然气的搅拌作用 8 抽空等 现象也会造成油水的乳化 1 3 2 原油乳状液的类型原油乳状液的类型 1 3 2 1 原油乳状液的类型原油乳状液的类型 常见的乳状液有两类 其中以水为分散介质 油为分散相的称为水包油 O W 型乳状液 以油为分散介质 水为分散相的称为油包水 W O 型乳状液 如果乳化剂在油中的润湿性 溶解性或分散性比在水中的高 则油相容易形成 连续相 有利于形成油包水型乳状液 反之 则有利于形成水包油型乳状液 9 东南大学硕士学位论文 4 此外 在油田开发过程中 由于各个生产环节添加的化学剂不同 如注稠化水 中的稠化剂 压裂酸化中的各种化学助剂 各种防蜡剂 缓蚀剂 防垢剂等也 会影响所形成的乳状液的类型和稳定性 10 在某些条件下 当油水比相当时或 由于原油与水的多次混合和搅拌 将引起多重乳化现象 多重乳状液中两种类 型同时存在 即水相中有一个油珠 而此油珠中又含有一个水珠 因此可用 W O W 表示此种类型 同样也存在 O W O 型乳状液 1 3 2 2 乳状液类型的鉴别方法乳状液类型的鉴别方法 掌握乳状液类型的鉴别方法对于乳状液的试验研究及配制很重要 有时一 种鉴别方法往往得不出可靠的结论 常用的方法有 1 稀释法 乳状液能与其外相 分散介质 相混溶 所以能与乳状液混合的液体应与其 外相相同 具体方法是 在一块玻璃板的两处滴两滴乳状液 于其中一滴中加 一滴水 另一滴中加一滴油 轻轻搅拌 若滴加水的能很好混合则为 O W 型 反之为 W O 型 2 染色法 将少量油溶性染料 如苏丹 加入乳状液中 若只是液珠带色则为 O W 型 若乳状液整体带色为 W O 型 用水溶性染料 如一品红 则情况相反 3 电导法 根据大多数油的导电性能比水差 对乳状液进行电导测量 导电性差的为 W O 型 导电性好的即为O W 型 4 荧光法 根据许多有机物在紫外光下会发荧光的特点 在荧光显微镜下观察一滴乳 状液便可以鉴别乳状液的类型 若只有一部分发荧光为 O W 型 若整个乳状液 皆发荧光为 W O 型 5 滤纸润湿法 此法对于重油和水的乳状液适用 因为二者对滤纸的润湿性不同 将一滴 乳状液滴在滤纸上 若液滴不铺开则为 W O 型 若其快速铺开 在中心留下一 小滴油则是 O W 型 1 3 3 原油乳状液中主要乳化剂原油乳状液中主要乳化剂 原油中天然乳化剂有200多种 主要有胶质 沥青质 环烷酸 脂肪酸 石 蜡 粘土 砂粒 氮和硫的有机物等 其中有100多种是形成油水乳状液的良好 第一章 绪论 5 乳化剂 1 沥青质和胶质 沥青质通常是指原油中不溶于小分子正构烷烃 如正戊烷 正庚烷 而溶于 苯的物质 沥青质微粒是由沥青质分子通过 键 氢键或脂肪烃链堆积起来的 当沥青质以微粒形式充分分散在油相中时会有较强的乳化作用 而当它以分子 胶束状态或大的颗粒形式完全分散在油相中时是不起乳化作用的 因此 沥青 质微粒中沥青质的排列形式十分重要 所以要使沥青质颗粒紧密堆积在一起 不仅要求沥青质的平面结构要恰当地堆积起来 而且需要大量的官能团使微粒 之间具有足够的吸引力 在油水界面中 由沥青质形成的油水界面膜强度越大 界面粘度越高 形成的乳状液越稳定 11 沥青质对原油乳状液的稳定作用最为 重要 12 胶质是原油乳状液稳定存在的另一个重要因素 胶质是弱的有机酸 相对 分子质量比沥青质小 形成的界面膜为液体流动膜且强度较小 一般认为 胶质和沥青质具有较好的协同乳化作用 这是由于沥青质可吸 附一定量的胶质 并能被一定量的胶质溶解 从而使沥青质的胶束状态得到改 变 因此 吸附了胶质的沥青质可充分分散在原油中 从而防止了沥青质的沉 淀 13 2 蜡和固体颗粒 蜡是由正构烷烃 酯 脂肪酸 脂肪醇等组成 蜡在较低的温度下 可在 油中形成细小的蜡晶和网状结构 使原油粘度增加 乳状液的稳定性与蜡晶的 颗粒数目和大小有关 这是由于一些蜡晶会滞留在水滴之间 阻碍水滴间油相 的挤出 或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障 阻止水滴的合并 特别 是蜡网状结构的形成 一般温度越低 网状结构强度越高 乳状液就越稳定 极性的不溶性固体微粒是一类重要的乳化剂 从某个角度讲 固体颗粒稳 定与高分子化合物稳定类似 是一种空间稳定 即由于固体颗粒的存在 液滴 间距离较大 阻碍液滴的靠近和聚并 使乳状液稳定性增加 但只有吸附了表 面活性剂并存在于油水界面上的固体颗粒才有乳化作用 14 3 天然界面活性物质 原油乳状液吸附了天然界面活性组分 如长链有机酸皂 而形成的油水界面 膜易发生老化 老化时间越长乳状液越稳定 由于老化过程中主要发生界面活 性组分的重排和缔合及固体颗粒 如蜡 黏土及其它分散物质 的不可逆吸附 导致界面膜的黏弹性增加 形成不可压缩的非松弛性的机械强度很大的刚性界 面膜 这种高机械强度的黏弹性界面膜在水滴的聚并中阻止了界面膜的排水 增加了油包水乳状液的稳定性 15 东南大学硕士学位论文 6 1 3 4 原油乳状液稳定性研究原油乳状液稳定性研究 从某种意义上讲乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段 因为 关于乳状液的稳定性 到现在为止还没有一个完整的理论 所谓稳定 是指乳 状液在一定条件下 不破坏 不改变类型 其稳定性主要取决于油水界面膜 这是由于原油中天然乳化剂吸附在油水界面上形成的 给乳液聚并造成不同程 度的动力学阻碍 使原油乳状液稳定 4 5 该类物质含量越高 乳状液就越稳定 1 3 4 1 油水界面膜类型油水界面膜类型 油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类 16 1 固体刚性膜 主要由沥青质构成 界面粘度较高 这是相对的不溶膜 中性条件下强度中等 在酸性条件下强度高 碱性条件下强度弱或转变为流动 膜 2 液体流动膜 主要由胶质构成 界面粘度较低 受压易扭曲变形 压 力消除后很快复原 在碱性条件下强度高 3 过渡膜 这类膜界面粘度低 不会扭曲变形 在界面张力较低时出现 1 3 4 2 原油乳状液稳定性的影响因素原油乳状液稳定性的影响因素 1 界面张力的影响 一般认为 界面张力是影响乳状液稳定性的重要参数 17 乳状液是界面面 积和界面能都很大的多相粗分散体系 因此液滴有自发聚结以降低体系界面能 的倾向 油水界面张力的降低有利于乳状液稳定 加入表面活性剂是一种降低 界面张力的有效方法 18 总之 对于乳状液体系 总是存在相当大的界面 因 此该体系总是力图减小界面面积以降低能量 最终发生破乳 分层 19 2 界面膜的影响 在油水体系中加入表面活性剂 在降低表面张力的同时 还会使表面活性 剂在界面上发生吸附 并能形成一定强度的界面膜 对分散相起保护作用 当 表面活性剂浓度低时 界面上吸附分子较少 界面膜强度较差 因而形成的乳 状液稳定性较差 当表面活性剂浓度增加到一定程度后 界面上分子排列紧密 将会形成定向排列的强度较大的吸附分子膜 给乳状液液滴聚并造成较大的阻 力 故形成的乳状液稳定性较好 通过研究表面活性剂的表面吸附膜可以得出 若表面膜中脂肪酸 脂肪醇及脂肪胺等极性有机物共存 膜强度将大大提高 表 第一章 绪论 7 面粘度增大 所形成的乳状液很稳定 3 界面电荷的影响 一般 稳定的乳状液液滴都带有电荷 这些电荷主要来源于电离 吸附和 摩擦接触 多数人认为水包油型乳状液不会存在扩散双电层 实际上由于油相 的介电常数低 只要有极少量的离子就能建立起相当厚的扩散双电层 因此这 种可能性是有的 双电层的电位分布主要由无机盐的离子 表面活性剂的浓度 和性质决定 油田的产出水中往往含有大量阳离子 因此乳状液液滴表面带有 负电荷 因为一个体系中的乳状液液滴都带有相同符号的电荷 故当液滴接近 时就会互相排斥 从而增加聚并的阻力 使乳状液更稳定 4 界面流变性影响 界面流变性主要是描述与界面流动相关的流体界面性质 界面流动性不仅 与吸附层的分子有关 还受剪切 界面结构及老化时间影响 其主要包括界面 粘度和界面弹性模量 当外力施加于界面膜 界面膜会产生流动和变形 液膜 抵抗流动变形的能力就是界面粘度 它是表征界面能量损耗的部分 界面弹性 膜量表征的是界面能量储存的部分 是液膜抵抗弹性变形的能力 具体是指当 有外力施加于界面膜时使界面膜产生流动和变形 外力撤除时 界面膜部分能 恢复原来的形状和状态 部分则不能恢复原来的形状和状态 能恢复的部分称 为界面弹性模量 乳状液的稳定性随界面粘度增大而增强 但两者之间并不总 是相吻合 但乳状液稳定性与界面弹性膜量的关联性则较明显 20 5 液膜中有序微结构的影响 液膜中的胶态颗粒 如胶束和固体颗粒等 结合成松散的晶体结构时 会产 生阻碍液膜排液的结构楔压 其大小主要取决于胶态颗粒在液膜中所占的有效 体积分率和液膜的厚度 21 液膜中有胶态晶体结构形成 使液膜排液过程出现 一个或多个亚稳态 亚稳态之间的过渡是由胶态晶体结构中的微粒在化学势梯 度 如渗透压 的作用下离开其平衡位置 使有序结构中出现空穴 当空穴数量 增大到一定数量时 有序结构发生局部破坏来实现 相邻两个亚稳态液膜的厚 度差大约是胶态颗粒的有效直径 胶态颗粒粒径分布变宽可使胶态液晶结构出 现大量错位 导致液膜稳定性降低 界面上形成的液晶相可降低液滴互相靠近 的引力 6 分散度和原油粘度的影响 分散度用分散相颗粒平均直径的倒数表示 是指分散相在连续相中的分散 程度 原油乳状液分散度越高 水滴越小 布朗运动越强 越不易下沉 故越 稳定 原油粘度越大 水滴越不易下沉 原油乳状液也就越稳定 22 7 原油中天然表面活性剂的影响 东南大学硕士学位论文 8 许多研究表明 胶质 沥青质组分对原油乳状液稳定性起重要作用 23 26 胶质 沥青质的极性端朝水相排列 烃基分布在油相 形成一层较厚的 粘弹 性及机械强度较高的凝胶状界面膜 使乳状液有较高的稳定性 增加破乳的难 度 8 温度的影响 温度升高 分散相受热膨胀 油水界面膜受压而变薄 机械强度相应降低 从而使乳状液稳定性下降 同时起乳化作用的沥青质 胶质 石蜡在油相中的 溶解度相应提高 会进一步降低油水界面膜的机械强度 27 1 3 5 原油乳状液的破乳原油乳状液的破乳 1 3 5 1 原油乳状液的危害原油乳状液的危害 原油含水以后 其物理性质发生很大变化 对采油 储存 油气集输和炼 油厂加工都会带来不利影响 具体表现在如下几个方面 28 30 1 增大了液流的体积 降低了设备和管道的有效利用率 原油含水 总液量增加 使采油和油气集输管道和设备的有效利用率大幅 度降低 尤其在高含水的情况下 2 增加了集输过程中的动力消耗 当原油与所含水呈 油包水 型乳状液存在时 粘度相对纯油显著增加 致使管道摩擦阻力增加 油井井口回压上升 抽油机 输油泵动力消耗增加 3 增加了升温过程的燃料消耗 在原油集输 脱水和炼厂加工处理过程中 往往要对原油加热升温 由于 水 的比热容比原油的比热容大得多 所以燃料的消耗成倍增加 当原油含水率为 30 时 燃料消耗增加一倍 特别是在原油长输中 一般要对原油反复加热升 温 热能的消耗非常大 4 引起金属管道 设备的结垢和腐蚀 原油中所含的地层水具有一定的矿化度 其中当碳酸盐含量较高时会在管 道和设备的内壁形成盐垢 久而久之 会使液流通道直径变小 甚至完全堵塞 1 3 5 2 原油乳状液的破乳方法原油乳状液的破乳方法 乳状液属于一种多分散的热力学不稳定体系 当液体分散成小液滴后 体 系内两相间界面面积增大 界面自由能升高 体系不稳定 因而有自发降低自 第一章 绪论 9 由能的趋势 即小液滴互相碰撞聚集成大液滴 直至变为两层液体 因此 从 热力学的观点看 乳状液是不稳定体系 即使最稳定的乳状液 其最终的平衡 也应是两相分离 破乳是必然结果 只是时间和方式的差别而已 破乳是一个将比较稳定的体系转变成比较不稳定体系的过程 其所对应的 是乳状液的动力学稳定性 18 31 根据 Stokes 定律 对于 O W 型原油乳状液 降 低分散介质的粘度或增大油水密度差均有利于水滴沉降 且沉降速度与水滴半 径的平方成正比 所以在原油脱水过程中要力图控制各因素 创造条件使微小 的水滴聚结变大 加速水滴沉降的油水分离过程 32 其主要方法有 1 电破乳脱水 根据性质可将电场分为直流电场和交流电场 33 一般认为 无论在交流或 直流电场中 乳状液中的微滴都能发生偶极聚结 电泳聚结和振荡聚结 34 在交流电场中以偶极聚结和振荡聚结为主 当原油通过交流电场时 原油 中的含盐水滴在电场的作用下产生偶极性 水滴两端感应带有相反的电荷 由 于是交变电场 水滴随之振荡 乳化膜强度减弱 且因相邻水滴相反极性端相 互吸引 碰撞 使水滴逐渐增大 水滴的沉降速度急剧上升 从而使油水分离 35 在直流电场中以偶极聚结和电泳聚结为主 当原油经过直流电场时 其中 溶解有盐类的微小水滴在电场力的作用下同样产生偶极性 且按电场方向排列 成行 这些微滴之间由于相邻端的电荷相反而存在静电引力 因此相邻水滴相 互吸引聚结 36 原油在输送过程中通过摩擦带有一定量正负电荷的水滴在电场 力作用下发生电泳现象 使水滴相互碰撞聚结 37 此外 电泳作用还会使更小的水滴在一定条件下抵达极板 获得电荷后迅 速弹回 并反向移动 增加了水滴间的聚结机会 水滴聚结到一定程度 由于 重力作用而沉降到下层 实现油水分离 38 2 热沉降破乳脱水 加热不仅可以增加乳状液液滴的平均动能 增加碰撞几率和强度 还能降 低界面膜黏度和强度 因此 加热有利于水滴聚结 39 根据油水比热值不同 温度升高可使油包水型乳状液内水滴体积膨胀 从 而破坏油水界面膜 同时 温度升高使原油粘度下降 减少了水滴在沉降过程 中的摩擦阻力 加速了水滴沉降 而且原油温度提高 避免了高分子石蜡结晶 40 3 磁场破乳脱水 在国外 俄罗斯研制出磁场与化学破乳剂联合破乳的工艺 41 我国华北油 田在磁处理原油脱水技术上进行了大量的试验和研究 试验结果表明 原油乳 东南大学硕士学位论文 10 状液经过磁处理器后 其脱水率可以提高 35 80 42 4 超声破乳脱水 在驻波场下利用超声波破乳脱水的基本原理考察了超声波参数对炼油厂污 油破乳的影响 证实了超声波分离油水乳状液的可行性和优越性 43 在同等条 件下 相同的破乳剂量 温度等 超声破乳和单纯热沉降相比具有显著优势 一般沉降 2 h 后超声处理污油脱水率可达 91 以上 44 超声破乳脱水法大多与 化学破乳联合使用 有室内实验研究表明 超声辐照与化学破乳相结合时 脱 水效果更好 45 5 生物破乳脱水 原油生物破乳剂是一种新型原油破乳剂 它是一种由天然微生物菌体经筛 选 驯化 发酵等生化处理制成的生物制品 46 破乳剂的表面活性是衡量破乳 剂性能的关键 生物破乳剂的破乳作用主要取决于细菌细胞 微生物胞体的大 小一般介于 0 3 100 m 细胞膜中含有 COO NH2 SH PO34 等活性基团 因此生物破乳剂所具有的性能和优势是化学破乳剂所不具备的 47 51 6 化学破乳脱水 化学破乳方法的应用最为广泛且最为成功 主要是通过加入化学破乳剂达 到破乳的目的 破乳剂一般均为表面活性剂 52 化学破乳的关键是改变界面膜 的特性 降低油水界面的强度 破乳剂在油水界面上的 吸附 顶替 作用 和对液珠的 絮集 聚并 作用是化学破乳的主要机理 53 55 1 3 5 3 原油破乳剂性质原油破乳剂性质 原油破乳剂是影响化学破乳的关键因素 一种性能良好的破乳剂对乳状液 界面膜的破坏必须是有效的 具体体现在药剂的扩散吸附性 润湿成膜性 絮 凝聚结性三个方面 1 扩散吸附性 破乳剂分子进入乳状液中向油水界面膜上的扩散速度和 吸附性能称为扩散吸附性能 扩散吸附性能好的破乳剂在油相和水相中的滞留 量少 其化学结构使其易于停留在界面膜处 破乳剂对膜的破坏作用就充分 完全 表现出来的特征为 用量少 脱水速度快 脱出水量多 破乳剂分子的 扩散吸附性能取决于破乳剂分子中的官能团 分子构型 两亲结构的分配 分 子量的大小和表面活性等 2 润湿成膜性能 破乳剂分子扩散到油水界面后 是否能对原界面膜进 行有效的破坏是影响乳状液稳定性的关键因素 具体体现在破乳剂分子对界面 膜上的胶质 沥青质 石蜡及其它固体颗粒的润湿反转能力 占据顶替原界面 膜而重新成膜的能力 以此降低乳化膜的强度 达到破坏乳状液稳定性的目的 第一章 绪论 11 所以 破乳剂的润湿能力越强 其脱水效果越好 3 絮凝聚结能力 破乳剂的絮凝聚结是指对细小水珠的絮凝聚结能力 对于颗粒较大的水珠 由于其界面膜受到破乳剂分子的破坏 界面张力下降 机械强度减弱 使大水珠之间及大水珠与邻近的小水珠之间很容易自然聚结 对于高含水的乳化原油 当界面膜受到破坏时也很容易自然聚结 但对于细分 散 低含水的乳化原油 其破乳过程中自然聚结就比较困难 此时破乳剂的絮 凝聚结能力显得格外重要 絮凝作用强 破乳剂的脱水能力强 脱水率高 净 化油含水低 脱水性能好 1 3 5 4 破乳机理破乳机理 近年来 原油乳状液破乳机理的研究多集中在对液滴聚结过程的精细考察 和破乳剂对界面流变性质的影响 56 等方面 一般认为破乳剂的破乳过程可分为 三个阶段 9 1 加入破乳剂 将破乳剂加到原油乳状液中 使它分布在整个油相中 破乳剂分子先进入到要被破坏的乳状液水滴上 然后再渗入到该水滴的保护层 并破坏其保护层 油溶性破乳剂以分子状态分布于油相中 它通过纯粹的分子 扩散运动向乳化水滴表面移动 水溶性破乳剂脱水时间要长于油溶性破乳剂 这是因为它进行了两种扩散 即分子扩散和对流扩散 具体体现在其首先要从 水相进入油相 在油相中进行再分配后再扩散到乳化的水滴上 2 保护层被破坏后 乳化水滴相互接近和接触 一旦破乳剂在油水界面 上占据好的位置 它就开始进行下一步的絮凝作用 一旦好的破乳剂在水滴界 面处聚集 会对处于同一状态的其他水滴有很强的吸引作用 因此大量的水滴 就会聚结在一起 当其足够大时 就会出现一个个鱼卵大的水泡 破乳剂使水 滴结合在一起的特性不仅不会破坏乳化剂膜的连续性 反而加强了膜的连续性 如果乳化膜确实很脆弱 则絮凝作用足以使乳状液全部析出 在大多数情况下 需进一步加强水滴的结合作用 使它变得足够大并能呈游离状态沉降下来 3 液滴聚结 被乳化的水滴从连续相分离出来 在此过程中 水滴间液 膜中的油必须排出 因而膜变薄而最终破裂 研究表明当被分散相粒径在 0 5 1 m 时 被分散相液滴表现出宏观上的凝聚 液膜扩大并开始流动 直至变薄到 0 1 m 以至更薄 此时可以通过适当的几何重排使液膜破裂 液滴聚结 界面 剪切粘度决定液膜中液体的排出速率 高的界面剪切粘度能明显降低液体排出 速率 绝大多数破乳剂可降低界面剪切粘度 除界面剪切粘度 油水动态界面 张力梯度也影响膜变薄的速率 膜变薄后 膜内破乳剂的浓度分布不均匀 这 能造成界面张力梯度 该梯度是向内流动的驱动力 其与向外的流动阻力抗衡 东南大学硕士学位论文 12 致使界面刚硬 因此 降低界面的动态张力梯度对于破乳是很必要的 Hartland 等人 6 通过平面平行膜模型描述了破乳剂的作用 当无破乳剂存在 时 液滴界面膜吸附沥青质等天然乳化剂 液滴间的聚结膜发生薄化 天然乳 化剂分子在界面上的浓度分布不均形成负的界面张力梯度 从而使膜排水作用 降低 在相同的界面浓度下 破乳剂分子降低界面张力的能力高于天然乳化剂 因此加入破乳剂后 破乳剂分子扩散到界面上空缺的地方 使膜的界面张力下 降 阻止了沥青质的转移 形成正的界面梯度 从而加速膜排水过程 18 乃曼等人 57 认为 乳化液的破坏是胶体物理过程 因而起决定作用的不是 破乳剂的化学结构 而是它的胶体性质 破乳剂吸附在界面上改变了乳化剂的 润湿性 促使它们从相界面转移到油相或水相中 Kotsaridou 等人 58 比较水溶 性和油溶性破乳剂的作用后认为 水溶性破乳剂通过取代界面上天然乳化剂 破坏乳液界面层或改变界面层的润湿行为 产生界面非活性配合物引起破乳 油溶性破乳剂除取代天然粗胶体外 还能通过破乳剂的中和作用 造成界面膜 破坏 使乳液破坏 原油乳状液的破乳是由于破乳剂分子参与界面成膜并造成 界面膜强度下降 从而导致液膜强度降低 膜破裂脱水而破乳 59 简言之 乳状液的破乳经历分油 絮凝 膜排水 聚结等过程 6 破乳剂 加入后向油水界面扩散 由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活 性 不仅能在界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂 还能与原油中 的成膜物质形成比原来界面膜强度更低的混合膜 导致界面膜破坏 膜内包复 的水释放出来 水滴间相互聚结形成大水滴沉降到底部 油水两相发生分离 达到破乳目的 原油乳状液的破乳脱水具有较强的针对性 至今人们还未找到一种能够适 合各种原油破乳的破乳剂 尽管在这个领域进行了大量的研究工作 但由于破 乳剂对乳状液的作用非常复杂 目前对破乳机理尚无统一论断 概括起来主要 有以下几种比较成熟的观点 60 62 1 反相破乳机理 取替学说 这种机理认为化学破乳剂具有较高的活性 破乳剂在机械和热能作用下与 油水界面接触后排替原油界面膜上的天然活性物质 形成新的油水界面 由于 这种新的油水界面膜亲水性强 牢固性差 油包水型乳状液便能反相变为水包 油型乳状液 外相的水相互聚结 达到一定体积后 因油水密度差异 便从油 相中沉降下来 2 胶溶机理 溶解学说 这种机理认为破乳剂分子在油水界面上发生了胶溶作用 即将疏水性的成 膜物质 如胶质 沥青质类物质 和大分子蜡晶等转化成脂溶物 或烃溶物 使它 第一章 绪论 13 们以胶体形式分散在原油中 从而促进液滴间的聚结作用 同时大大提高了界 面张力 3 絮凝 聚结机理 焦聚说 这种机理认为 在热能 机械能的作用下 分子量较大的破乳剂分散在原 油乳状液中 引起细小液珠絮凝 分散相的液珠聚集成松散的团粒 这种絮凝 过程是可逆的 团粒内各细小液珠仍然存在 再将这些松散的团粒不可逆地聚 合成一个大液滴 导致乳状液液珠数目减少 当液滴长大到一定程度后 因油 水密度差异 沉降分离 它并没有完全否定反相排替破乳机理 4 碰撞击破界面膜机理 碰撞说 将高分子尤其是超高分子量的破乳剂应用于原油脱水后 发现它有着神奇 的功能 加入几 mg L 的该类破乳剂就能使界面膜总面积高达 6 600 m2的 W O 型乳状液破乳 该机理认为 在加热和搅拌的条件下 这种破乳剂有较多的机 会碰撞乳状液的界面膜 从而击破界面膜 使其稳定性大大降低 发生絮凝 聚结 直到最后破乳 5 中和界面膜电荷机理 中和说 80 年代后 提出了中和电性破乳机理 该机理认为 O W 型乳状液的液滴 表面带有负电荷 其 Zeta 电位达 50 mV 使乳状液相当稳定 阳离子型聚合物 对 O W 型乳状液有吸附桥联 中和界面电荷 絮凝聚结等作用 使水滴间的静 电斥力减弱 破坏受同性电荷保护的界面膜 因此具有良好的破乳性能 1 4 破乳剂研究概况破乳剂研究概况 1 4 1 破乳剂的发展历史破乳剂的发展历史 原油破乳剂是油田化学剂中重要的一类产品 最早一篇文献发表于 1914 年 Bamickel 建议用浓度为 0 1 的 FeSO4溶液在 35 60 oC 下对原油进行破乳 27 至今对原油破乳剂的研究已有 90 多年的历史了 破乳剂的发展可以分为三个阶段 62 1 1920 1930 年代 第一代原油破乳剂主要为低分子量的阴离子表面活性 剂 如环烷酸盐 脂肪酸盐等 用量大 1000 mg L 效果差 易受电解质影响 2 1940 年代 环氧乙烷的工业化生产使破乳剂研究和应用发生了一次飞 跃 出现了聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂 其特点是耐酸 碱 盐 用量大 幅度减少 100 mg L 原油脱水效果明显提高 3 1960 年代后 随着油田的进一步开发 三次采油技术的发展使原油含 东南大学硕士学位论文 14 水量增加 促使新型破乳剂不断涌现 以高分子聚醚型破乳剂为代表的第三代 破乳剂迅速发展 4 1980 年代后 聚胺类 两性离子型 聚合物型破乳剂不断出现 此类 破乳剂的专一性强 适应性差 最低用量在 100 mg L 以下 因此 人们又通过 改性或复配等技术研制了复合破乳剂以及超高分子量的高效破乳剂 从此 破 乳剂的应用研究迈上了一个新的台阶 1 4 2 国内外破乳剂进展状况国内外破乳剂进展状况 1 4 2 1 国外破乳剂进展状况国外破乳剂进展状况 80 年代后期以来 国外破乳剂的发展迅速 研究人员在第三代高分子聚醚 类破乳剂基础上 对新型破乳剂产品进行研究开发 并取得了重要的进展 63 65 具有代表性的产品有以下几种 52 1 在乙烯基聚合物的基础上接少量环氧丙烷和环氧乙烷合成的破乳剂 低浓度的时候 该类聚合物的性质得到了明显的改变 66 具有代表性的有 丙 烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯酸酯的共聚物 67 分子结构为 CH2CH COOC4H9 CH2CCH2 COOCH3 CH3 CH COOC3H6OC2H4OH mn w y x 2 高极性有机氨衍生物 68 将美国 Jefferson 公司的产品与 CS2 NaOH 反 应生成二硫代氨基甲酸盐 再与甲醛 亚硫酸氢盐发生 Mannich 反应制得高极 性产品 该类产品对 O W 型乳状液特别有效 尤其在处理含油污水方面 据专 利报道 67 采用瓶试法时 当该产品的投加量为 5 25 mg L 时 可去除水中 90 95 的油 水中的含油量可从几百 mg L 降至十几 mg L 以下 分子结构为 CH3XH2C CH2 CH2 CH2OCH2CH CH3 NCS2Na CH2SO4Na OCH2CH CH3 NHCS2Na OCH2CH2NHCS2Na x y z 3 阳离子酰胺化合物 69 是由二元羧酸和二甲基氨基丙胺在适当温度下 与季铵化试剂反应制得的一种阳离子酞胺化合物 此类化合物对热驱采出的原 油乳状液十分有效 68 分子结构为 1 1 1 2 第一章 绪论 15 H4C2 N N CH3 H3C H5C2O Cl H C O C2H4C O N H C2H4N CH3 OC2H4 CH3 Cl 4 碳酸亚乙酯代替烷氧基化合物与烷基苯酚甲醛树脂反应制得的高分子 破乳剂 70 反应在无水亲油溶剂中进行 选用碱作催化剂 温度范围 165 195 oC 通过测试脱水结果发现其优于用环氧乙烷制得的破乳剂 71 分子结构为 yz OCH2CH2OCH2CH2OCO O CH2 x R 5 三组分复配破乳剂 据报道 通过合适比例制得的破乳剂复配溶液 在浓度为 25 500 mg L 时 破乳效果比较明显 72 分子结构为 ROCH2CH CH3 OCH2CH2OH xy m 6 疏水缔合的三聚物 73 它是由水溶性单体丙烯酰胺 水不溶性阳离子 单体铵烷丙烯酸酯 甲基丙烯酸盐聚合而得 瓶试浓度为 500 mg L 对水包油 型乳状液破乳有效 70 分子结构为 CH2C CH3 COOR1 CH2CH COCH3 CH2C CH3 COOCH2 N CH3 H3CCH3 X x yz 2 通过对这几种典型破乳剂的研究表明 目前 非聚醚类破乳剂发展较快 用量少 脱水快 适用于稠油的破乳 两性破乳剂不仅脱水脱盐效果好 还对 HCl H2S CO2和盐的腐蚀有缓蚀作用 因此它的出现为乳状液的破乳增添了 活力