膜分离技术在石油废水处理中的应用.doc

自从1748年法国科学家Abble Nallet发现了膜分离现象，即水能自然扩散到装有酒精溶液的猪膀胱膜内，各国学者就开始了对膜的研究1。膜分离技术与传统的分离过程如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有操作简便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和化学试剂，无相变，无污染等特点，被认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一，将在21世纪的工业技术改造中起决定性的作用2。目前，膜分离技术已广泛应用于各行各业，尤其在水处理的领域，现已遍布生活污水、工业废水(电厂废水、重金属废水、造纸工业、印染废水、石化工业废水和医药废水)、生活饮用水等方面。膜分离技术是在外力推动下，利用一种具有选择透过性能的特制薄膜作为选择障碍层使混合物中某些组分易透过，其他组分难透过被截留，来达到分离、提纯、浓缩作用的技术3，其工作原理为：一是根据混合物中组分质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是根据混合物不同化学性质进行分离，物质通过分离膜的速度(溶解速度)取决于进入膜内的速度和进入膜表面扩散到膜另一表面的速度(扩散速度)，其中溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质。一般，膜的形态结构决定其分离机理及应用方式。根据结构的不同，膜可分为固膜和液膜，固膜又可分为对称膜(柱状孔膜、多孔膜、均质膜)和不对称膜(多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜)，液膜可分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜两种。目前，常用膜分离技术可分为反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)、纳滤(NF)、电渗析(ED)和膜接触器(MC)等。在使用过程中，膜都需制成组件形式作为膜分离装置的分离单元，工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。后三种皆为管状膜，差别主要是直径不同：直径大干10mm的为管式膜，直径在0510mm之间的是毛细管式膜，直径小于05mm的为中空纤维膜。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。废水处理中常用膜分离法如表所示4。与传统分离技术相比，膜分离技术具有以下特点：膜分离是可分离相对分子量为几千甚至几百物质的高效分离过程。膜分离过程基本不发生“相”的变化，耗能低，能量转化率高。膜分离过程可在常温下进行，适用于热敏性物料如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。膜分离设备的运动部件少，结构简单，操作、控制、维修方便。膜分离效率高，设备体积小，占地少，适用范围广。目前，我国大部分油田已经进入油田开采的中期或后期，需要注入油层的水量逐年增加，采出水量也随之增加。在一些干旱地区，采出水是宝贵的水资源。但经常规工艺处理采出水中仍含有很多原油和固体悬浮颗粒，特别是大粒径的固体悬浮物易堵塞岩层微孔，影响油田注水效率。中空纤维微滤和超滤采出水用于油田回注，在质量上已完全满足石油天然气总公司颁布的碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法（SY/T532994）的要求。同时，中空纤维膜处理的油田采出水还可用于蒸气发生器或锅炉给水，农灌或饮用，以及达标后排放。微滤膜初始通量较大，但由于膜孔径分布较宽，易形成深层阻塞。超滤膜不易形成深层阻塞但膜通量较小。而油田的回注水量极大，如大庆油田的日回注水量高达50 万m3,因此开发高通量膜，并采取稳定膜通措施非常重要。用PP 中空纤维微滤膜装置，对胜油田3 个污水处理站进行了为期0.5 a 的现场实验。当原水悬浮固体含量3 mg/L 时，经该微滤组件过滤后悬浮固体含量1 mg/L,粒径1m,含油量1mg/L,能满足低渗透、特低渗透油层注水的要求。采用自制的中空纤维内压式超滤膜组件对大庆油田含油采出水进行过滤净化，得到水质合格的滤过水。同时，由于所用超滤膜孔隙率大，并具有一定的疏油性，又是内压式，不易形成深层污染和清洗死角，因此虽然水样中的油含量很高，通量仍很大，比常规的中空纤维组件大34 倍，用清洗剂清洗后可恢复通量95%以随着膜科学技术的迅速发展，应用膜分离技术进行化工分离已进入大规模应用阶段。化工产品、原料的纯化、化工废水的处理回用已逐步被人们接受，而尤以化工废水深度处理回用的发展最为迅速半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新分离技术。膜分离技术在水处理方面的应用既保护环境，又回收有用物资。除上述应用外，膜分离技术在电镀废水、电泳漆废水、纤维工业废水、食品加工、医疗医药、摄影废水和放射性废水等方面也都有很多应用。但是膜技术毕竟还是一门年轻的发展中的综合性学科，膜分离技术正处于发展上升阶段，无论是理论上还是应用上都还有很多工作要做，所以还需要不断探索，不断开发新的过程，研制新的材料，将膜技术进一步发展和完善，使它在各个领域发挥更大的作用。石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。采用膜分离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势膜分离技术在石油化工废水处理方面的应用：石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分复杂，处理难度大，一般方法难以取得理想的处理效果。膜技术可有效处理废水及回收有用物质。含酚的石油工业废水毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，且在较低压力下就能高效地将废水中的镍、汞等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。Ohya等22成功地制备出一种聚酰亚胺纳滤膜，该纳滤膜具有高通量并耐高压、高温及耐有机溶剂的特点，截留相对分子质量为170400，能有效地分离汽油和煤油。用聚砜一A1 0，复合膜超滤技术对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤处理，原水油的质量浓度为640mgL，处理后油质量浓度小于05mgL，完全符合回注水的要求，截留率皆在99%以上，复合膜运行一定时间后，清洗后水通量恢复率较高。李发永等2425在国内最早采用膜技术处理采油污水，先用外管式聚砜(Ps)超滤膜处理采油污水；然后采用磺化聚砜(SPS)平板式和外管式超滤膜再次处理含油污水，结果表明SPS膜通量随磺化度的增加而提高，且优于Ps膜，透过液基本达到国家排放标准