塑料阻燃剂.doc

阻燃剂：溴系、磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等。常用于PP、PE、PVC、PS、HIPS、ABS、聚酰胺、PC、PBT、PET、不饱和聚酯、PU和环氧树脂等热塑性通用塑料、热塑性工程塑料和热固性塑料阻燃。高聚物(各种塑料包括工程塑料)的阻燃技术,当前主要是以添加型溴系阻燃剂为主,常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等,这中间尤以十溴二苯醚使用量最大。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在面20年内被大量使用,我们对它的评价是:我们讨厌它,但我们离不开它。阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等3,这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥各自独特的阻燃效果。其中磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告,至今有多个研究单位从事这方面的开发,但仍未见工业规模的生产报道。一直没有达到规模生产的原因可能有两个:一是产品中留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;另外一个就是N-P膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性,我们的工作经验认为,这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处,但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此与阻燃剂的量有关,与阻燃剂是否纳米粒子无关,一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在2m5m之间已足矣。阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯对于挤出PS泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(HBCD)即可达到阻燃目的。这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定性能好的HBCD,PS的加工温度在180210左右,在此加工温度下,普通的HBCD会产生不稳定,易分解。因此,要求使用耐高温的HBCD(它耐温达230240)。高抗冲聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到UL94 V-0级。如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴化环氧树脂(BER)、耐高温HBCD等。2.3磷系阻燃体系ps常见磷系阻燃剂有红磷、多聚磷酸铵及有机磷阻燃剂等。其中常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。学者们对磷系阻燃剂的阻燃机理及添加磷系阻燃剂的PS的降解过程进行了大量研究。Bernhard Schartel等24研究了红磷和氢氧化镁对HIPS的阻燃机理。研究表明：红磷主要是在气相中起自由基捕捉的作用，氢氧化镁主要通过分解吸热、释放水、形成氧化镁隔层而起到阻燃作用，而且两者之间有一定的阻燃对抗作用。KunihikoTakeda等25研究发现：聚亚苯基醚（PPE）比PS更容易燃烧，PPE/PS复合材料的阻燃性能取决于PPE和磷酸酯的用量。PPE在高温时发生重排反应，在后期的炭化过程中，芳香族磷酸酯的加入可以加速重排和脱水进程。A B Boscoletto等26研究了磷酸三苯酯阻燃PPE/HIPS复合材料，发现PPE在降解过程中发生重排形成炭层，而PS和聚丁二烯主要是产生可燃气体，磷酸三苯酯的阻燃作用主要是在凝聚相帮助PPE形成炭层，在气相起到抑制火焰的双重作用。在磷系阻燃材料中添加一些橡胶不但能改善因加入阻燃剂而引起的力学性能下降的问题，而且可以和阻燃剂发生协效作用，提高PS复合材料的阻燃性能。刘南安27讨论了以甲基乙烯基硅橡胶为增韧剂时，PS阻燃体系的阻燃效果及物理力学性能的变化。结果表明：体系内加入适量的甲基乙烯基硅橡胶可提高复合材料的冲击强度和断裂伸长率，使断裂强度有所下降，同时复合材料的阻燃性能和玻璃化温度也得到提高。一般情况下，磷系阻燃剂单独使用时复合材料的阻燃效果不佳，但如果和其他阻燃剂复合使用就可大幅度提高阻燃效率。李秀云等28选用磷酸酯/聚苯醚作为复合阻燃剂，研制出具有优异力学性能和阻燃性能的无卤阻燃HIPS。崔文广等29研究了纳米改性氢氧化铝(CG-ATH)、改性聚苯醚(MPPO)和红磷母料对HIPS的阻燃作用。结果表明：CG-ATH和MPPO与红磷母料之间有很好的协效阻燃作用，使HIPS的垂直燃烧达到FV0级，氧指数达到27.5%。李慧勇等30-31发现酚醛环氧树脂(NR)和微胶囊红磷(MRP)对HIPS的阻燃具有协同效应。MRP可有效降低HIPS燃烧时的热释放速率(HRR)和热释放总量(THR)，但烟释放总量(TSR)有所增加；而NR可以抑制可燃产物的挥发，有效降低材料燃烧时的TSR，但THR却有所增加。同时添加MRP和NR，HIPS的HRR和THR显著降低；与纯HIPS相比，TSR也有所降低；20份NR和8份MRP阻燃HIPS的氧指数达到28.8%垂直燃烧级别达到UL94 V0级。并且，在包覆红磷阻燃HIPS中添加适量的酚醛树脂成炭剂（Novolac），可同时改善复合材料的阻燃性能和热稳定性。Wenguang Cui等32研究发现：在阻燃P复合材料中，红磷和纳米氢氧化铝、改性氧化苯撑复合使用有很好的阻燃协效性，此阻燃体系在燃烧后形成了坚固的炭层，这种在凝固相形成的坚固炭层使HIPS的阻燃级别达到了UL94 V0级。李慧勇等33研究了酚醛环氧树脂(NR)和磷酸三苯酯(TPP)对HIPS阻燃性能的影响。结果表明：N主要通过成炭在凝聚相中发挥作用，而TPP则主要通过自身挥发在气相内抑制燃烧，两者并用具有明显的阻燃和抑烟协同效应，同时有效地降低了材料的有效燃烧热。在未来的阻燃PS复合材料中，磷系阻燃剂以其高效的阻燃效果、对环境友好、对材料性能影响小、可以和多种阻燃剂产生协效阻燃作用等优势仍将在PS阻燃中占有很大的比例。实验室制备聚苯乙烯一般通过溶液或本体聚合。溶液聚合的方法如下（按标准的聚合步骤，较严格）：苯乙烯在使用前由于含有阻聚剂，必须蒸馏过才可以进行聚合。在惰性气体保护下，在干燥过的烧瓶中加入苯乙烯，以甲苯或四氢呋喃（20% w/v, based on monomer）溶解，加入引发剂BPO或AIBN (1wt% or 1mol% based on mmonomer). 在65-70 (AIBN)或 90-100C (BPO)下搅拌12-24h。冷至室温，倒入在高速搅拌的甲醇烧杯中将聚合物沉析出来。过滤，所得固体用热甲醇洗，然后在60C烘箱真空干燥过夜。本体聚合就简单了，整理过的苯乙烯装入试管和引发剂，在恒温水浴中放置过夜，所得的固体就是聚苯乙烯。一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其应用申请号/专利号： 201110005526本发明公开了一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，该方法包含以下具体步骤：步骤，预制分散浆：将助阻燃剂、阻热剂分别与苯乙烯、分散剂在高速搅拌机中搅拌均匀，通过研磨机研磨至颗粒细度为，浓度为；然后，上述所有溶液一起混合均匀，得到分散浆；步骤，向正在搅拌的反应釜中，加入水、苯乙烯、溴系阻燃剂及常规助剂，再加入步骤所得的分散浆，聚合反应小时后，即在聚合反应后期，密闭，加入发泡剂，升温到，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到可发性聚苯乙烯颗粒。该方法添加复合阻燃剂及阻热剂，添加量小，聚合反应过程易于控制，该方法制备得到的可发性聚苯乙烯颗粒制作的泡沫制品具有良好的隔热阻燃特性。无机阻燃剂活化水镁石粉大连理工大学的科研人员采用表面活化剂、偶联剂与大分子增容剂、复配活化剂等对水镁石粉体进行表面活化改性处理，用增容剂、复配活化剂包覆水镁石粉，表面活化效果显著，可以制造活化水镁石阻燃剂及其塑料。据此研发出的活化水镁石粉阻燃PA6、ABS、PP、PE、PS等阻燃塑料，阻燃等级达UL94V-0、UL94V-1级，可广泛用于家电、建材、交通等领域。加工细度达2500目以上的水镁石粉，可用于电线电缆用聚乙烯及尼龙、聚丙烯等塑料中，还可用于生产无机防火板、阻燃壁纸等。氢氧化镁阻燃剂制备工艺利用外燃式回转窑或气烧窑等煅烧菱镁矿，生产活性较高的轻烧粉，以此为原料，采用直接水化、机械方法除铁、除杂，化学方法除铁、除钙、除硅等净化工艺，湿法表面处理、压滤、干燥、分级包装制取氢氧化镁阻燃剂，MgO的转化率达90%以上。采用多级串联旋液分离器，利用各种物质的密度差达到除去钙及不溶物的目的，产品达到HG/T3600-2000工业氢氧化镁阻燃剂质量要求。该工艺流程短，操作简便、投资少、原料易得、产品成本低等特点一种阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒及其生产方法。这种阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒，可用于生产建材和包装材料。它是由90110份的苯乙烯、1.24.0份的磷酸钙、0.080.20份的缓冲剂、0.040.10份的单硬脂酸甘油酯、0.100.30份的焦磷酸钠、0.300.50份的过氧化苯甲酰、0.400.60份的过氧化二异丙苯、5.67.8份的溴素和6.28.4