乳液聚合工艺学-4-乳液聚合工业实施.pptx

乳液聚合工艺学 谭必恩教授Bien tan 电话 87558172办公室 化学楼106室 乳液聚合工业实施方法 乳液聚合工艺学 主要内容 各种乳液聚合工艺乳液聚合工业生产实例 各种乳液聚合工艺 生产工艺包括 间歇工艺 半连续工艺 连续工艺 预乳化工艺 补加乳化剂工艺 种子乳液聚合工艺等 主要是由于加料方式不同而有所区别 工艺不同所得聚合物的质量不同 生产效率不同 成本不同 间歇乳液聚合 间歇乳液聚合Batchemulsionpolymerization就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中 然后升温至反应温度 经历阶段1 3之后 达到所需的转化率停止反应 经降温 过滤得到产品 主要特点 物料是一次加入反应器 间歇乳液聚合优点 乳胶粒直径分布窄 有利于改善乳液流变性和成膜性 设备简单 操作方便 生产灵活 适用于批量少品种多的产品生产 乳胶粒直径分布窄的原因 对于间歇乳液聚合来说 乳胶粒在阶段1生成 在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生变化 阶段1持续时间很短 一般仅2 5min 则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同 故其尺寸几乎相等 所制得的乳液乳胶粒直径分布窄 间歇乳液聚合的缺点 引发剂一次性加入造成前期和后期反应不均衡 单体一次性加入造成凝胶增多 乳胶粒数目减少 粒径变大 能量很难有效利用 该工艺只能做均相的乳胶粒结构 不能做特殊结构的乳液 半连续乳液聚合 特点 1 部分组分先投料 2 剩余部分在一定时间内连续加料 达到所要求的转化率停止反应 该法在工业已广泛使用 半连续乳液聚合的加料方式 按照单体的聚合过程所处的状态分 饥饿态 加料速率小于反应速率 充溢态 加料速率大于反应速率 半饥饿态 先全部一次加入一种或某几种单体 然后再连续加入另一种或另几种单体 且滴加速率小于反应消耗速率 半连续乳液聚合的优点 可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热速率 分子量较间歇法偏小 且分布较宽 乳液聚合体系稳定性高 连续乳液聚合 各种物料连续不停地加入到反应器中 与间歇乳液聚合相比具有的特点 乳胶粒尺寸分布宽 共聚时聚合物组成不随时间发生变化 但支化度增大 聚合体系热量和质量稳定 预乳化工艺 就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系中的工艺 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用的单体前处理工艺 优点 使乳液体系更加稳定 不存在生成新乳胶粒的问题 有利于共聚体系组成均一 种子乳液聚合 即先制备种子 然后再将制得的种子作为核加入到聚合体系中 常用于制备核壳功能乳液 特点 可有效控制乳胶粒直径及其分布 主要内容 各种乳液聚合工艺乳液聚合工业生产实例 聚合物乳液品种 丁苯胶乳聚醋酸乙烯乳液丁腈胶乳氯丁胶乳聚苯乙烯及共聚物胶乳 聚氯乙烯糊树脂VAE 或EVA 乳液 甲基 丙烯酸酯共聚物乳液 乳液聚合工业生产实例 丁苯橡胶的生产有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶 溶液丁苯橡胶丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂 溶剂环己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液聚合制得的 乳液丁苯橡胶 有热法和冷法两种冷法产品性能比热法好冷法配方组成苯乙烯 叔十二烷基硫醇 丁二烯 去离子水 脂肪酸皂 歧化松香酸皂 1 1 氯化钾 异丙苯过氧化氢 硫酸亚铁 EDTA 保险粉 连二亚硫酸钠 雕白粉 甲醛合次硫酸氢钠 多硫化钠 亚硝酸钠 多乙烯胺 防老剂 填充油等 低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程主要由 原料准备聚合过程单体回收聚合物分离后处理等工序 原料的准备 1 单体丁二烯纯度要求大于99 阻聚剂高于100ppm时 需要用10 15 的氢氧化钠洗涤 苯乙烯纯度要求大于99 需要隔绝氧气 2 分散介质去离子水 控制不溶性盐含量低于100ppm除去水中的氧气 用保险粉 连二亚硫酸钠 用量为每百份单体用量0 04份 3 乳化剂脂肪酸皂 歧化松香酸皂 1 1 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和物质 且低温仍具有良好的乳化效能 不会产生冻胶 4 电解质一般用量为0 3 0 5份 引发剂为过硫酸钾时可不加电解质 因其反应后分解为KHSO4 为电解质 氧化还原引发剂则需要加入电解质 常用的有 Na3PO4 K3PO4 KCl NaCl Na2SO4等 丁苯橡胶乳液聚合所用的电解质常为KCl 其作用是 1 降低乳化剂的临界胶束浓度 2 降低体系的粘度 改善流动性 有利于传质和传热 3 起抗冻剂的作用 防止乳液在冷却壁面上结冰 5 分子量调节剂丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂 分子量调节剂溶于苯乙烯中 以上其他物质如电解质 乳化剂 保险粉等一起溶于分散介质水中 6 终止剂二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂 但在单体回收过程中仍有聚合现象 所以再添加多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺 多硫化钠可与氧化剂反应 亚硝酸钠可防止产生菜花状爆聚物 终止剂用去离子水配制 于反应器后的设备加入 7 防老剂一般用量为单体量的1 5 常用胺类如苯基 萘胺 芳基化对苯二胺等 用于深色制品 一般不溶于水 防老剂配制成乳液加入已脱除单体的胶乳中 使之与橡胶混合均匀 8 填充油常用液态烃 如芳烃或烷烃 有增塑剂的作用 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中 9 引发剂低温法用氧化还原型引发剂 氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐 如过氧化氢 过硫酸钾 异丙苯过氧化氢等 在水中的溶解度较低 还原剂在工业上称为活化剂 与氧化剂反应生成自由基 如硫酸亚铁 常与EDTA配合来控制亚铁离子的释放速率 同时使用雕白粉来还原高价的铁离子还原成亚铁离子 聚合过程 1 聚合产品要求 控制苯乙烯含量为23 左右 分子量20万左右 门尼粘度 100 在42 62范围 丁二烯的竞聚率1 38苯乙烯的竞聚率0 64进料比 丁二烯 苯乙烯为72 28控制转化率为60 时加入终止剂共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚率有关 丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系 2 聚合反应条件反应温度5 7 操作压力 表压 0 25MPa 反应时间8 10h 转化率60 2 3 聚合装置底部进料 上部出料1 变速箱 2 电动机 3 搅拌器 4 夹套 5 冷却列管 6 人孔 物料进口 物料出口 垂直管式氨蒸发器 4 反应终点的控制根据转化率和门尼粘度来加终止剂 终止剂应加到聚合釜后面连接的小型终止釜中 常是几个串联 每个釜都有终止剂的进料口 根据反应需要调整加料的位置 单体回收过程 胶乳中含有大约40 的未反应单体 需要回收循环使用 1 回收装置与操作条件丁二烯的回收 40 0 02MPa 表压 卧式压力闪蒸槽 胶乳经闪蒸槽后进入真空卧式闪蒸槽 苯乙烯的回收 水蒸气直接加热的蒸馏塔 气提塔 胶乳塔顶进料 水蒸气塔底进料 苯乙烯从塔顶出来 塔底流出的胶乳含苯乙烯小于0 1 单体回收需要注意的问题 泡沫 为了防止泡沫进入气体回收系统 在采用卧式闪蒸槽时必须装设泡沫捕集器 必要时加消泡剂 凝聚物 为了防止凝聚物堵塞脱除苯乙烯的筛板 可通过改进塔及塔板的结构 改进塔内表面的处理方法 改变通入蒸汽的温度与数量以及改善胶乳的稳定性等 爆聚物 爆聚物是由于丁二烯交联的聚苯乙烯 防止生成爆聚物的方法是停止生产系统 使用药剂破坏活性种子 消除已生成的爆聚物 或者将种子生长的抑制剂 亚硝酸钠 碘 硝酸等 连续不断地加到单体回收系统或反应系统中 在单体回收系统中有时产生爆玉米花或菜花白色聚合物 工业上称为爆聚物 爆聚物一旦产生 便成为种子 在单体存在下急剧成长 会堵塞管道甚至撑破钢铁容器 丁苯橡胶的分离与干燥 分离工艺 先破乳 用电解质 食盐溶液 使胶乳粒子凝集增大 此时胶乳变成浓厚的浆状物 然后加入稀硫酸 使乳化剂转变为相应的酸 而失去乳化作用 在搅拌下 增大的胶乳粒子聚集为多孔性颗粒 与清浆分离后 经水洗以脱除可溶杂质 分离出来的清浆液一部分用来配制稀酸 一部分用来稀释食盐溶液 多余的为废水 干燥 当前丁苯橡胶工业生产用两种设备进行干燥 热风箱式干燥机 挤压膨胀干燥机 1 动力学及工艺特点聚醋酸乙烯酯乳液聚合不符合Smith Eward理论 因单体为水溶性 稳定乳胶粒采用保护胶为主 乳化剂为辅 聚合反应速率为保护胶浓度的0 6级反应 由于最终产品为乳液而不是传统的橡胶产品 因此工艺与丁苯橡胶不同 不需要进行后处理工艺 聚醋酸乙烯酯乳液生产 2 生产配方 注 OP 10为壬基酚聚氧乙烯醚 生产工艺流程 计量槽 单体 增塑剂 调节剂 引发剂 软水计量槽 溶解釜 聚合釜 回流冷凝器 过滤器 隔膜泵 过滤器 乳液贮罐 半连续法生产聚醋酸乙烯酯乳液 3 工艺流程简述 1 经计量的水 聚乙烯醇投入溶解釜中并送入蒸汽升温至80 搅拌4 6h使聚乙烯醇完全溶解 2 把单体 增塑剂 pH调节剂 10 碳酸氢钠溶液 和引发剂 10 的过硫酸钾溶液 分别投入计量槽中待用 3 溶解釜中的聚乙烯醇溶液经过滤后用隔膜泵送至聚合釜中 由人孔处加入规定量的OP 10 开动搅拌使其溶解 4 从计量槽4向聚合釜送入15份的醋酸乙烯酯 并从计量槽7向聚合釜送入40 的过硫酸钾溶液 在搅拌下乳化30min 5 向聚合物通入水蒸汽使体系升温至60 65 此时聚合反应开始 由于反应放热可使体系升温至80 83 这期间回流冷凝器出现回流 6 待回流减少时 开始向聚合釜通过计量槽4滴加醋酸乙烯酯 同时通过计量槽7滴加过硫酸钾溶液 通过滴加速度控制聚合反应温度在78 80 之间 大约8h滴完 单体加完后 加入全部剩余的过硫酸钾溶液 7 加完单体和引发剂后通蒸汽升温至90 95 保温反应30min 8 向聚合釜夹套通冷水使体系冷却至50 通过计量槽分别加入规定量的PH调节剂碳酸氢钠溶液和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 然后充分搅拌均匀后出料 过滤后进入乳液贮槽 聚氯乙烯糊树脂生产 聚氯乙烯糊 EPVC 主要用于制造人造革 壁纸 玩具 汽车内饰等产品 聚氯乙烯糊生产方法有 间歇乳液聚合法 半连续乳液聚合法 种子乳液聚合法 微悬浮聚合法及连续乳液聚合法等 常用 种子乳液聚合法 氯乙烯种子乳液聚合配方 第一代种子 就是用不加种子的乳液聚合法所制成的乳液 第二代种子 在第一代种子的基础上继续聚合所制得的乳液 用这两种种子制得的乳胶粒直径呈双峰分布 直径在0 1 2 m之间 可降低增塑剂吸收量 改善树脂的加工性能 聚氯乙烯糊树脂乳胶粒粒径 生产工艺 种子釜 聚合釜 乳化剂 引发剂 氢氧化钠 软水 氯乙烯 去后处理工序 工艺流程简述 包括三个步骤 1 物料准备与配制 2 种子的制备 3 种子乳液聚合 1 物料准备与配制 十二烷基硫酸钠用软水在50 下配制并泵送至计量槽待用 过硫酸钾用软水在不超过30 下配制并泵送至计量槽待用 氢氧化钠用软水常温下配制并泵送至计量槽待用 软水及单体泵送至计量槽待用 2 种子的制备 从计量槽向种子釜中分别加入软水 乳化剂溶液 开动搅拌使其混合 从计量槽向种子釜加入部分单体 使其充分乳化 向种子釜夹套通入热水 升温至50 向种子釜加入引发剂 滴加单体并控制滴加速率来控制反应温度 单体滴加完后保温一段时间 即得到第一代或第二代种子乳液 将种子乳液分别送至乳液贮槽 3 种子乳液聚合 软水 乳化剂由计量槽加入聚合釜 用碱液调pH值为9 10 5 再泵送第一 第二代种子进入聚合釜 聚合系统抽真空并充氮气 反复三次 规定量的单体由计量槽泵送至聚合釜中 开动搅拌 乳化30min 聚合釜夹套通热水在1h内均衡地升温至反应温度 反应开始 体系压力下降 此时滴加剩余单体和乳化剂溶液 控制反应温度在 48 52 0 5 待釜内压力降至0 4MPa时停止搅拌 并打开通往气柜的阀门 回收单体 反应完成后 从反应釜出来的聚氯乙烯乳液通过过滤器进入乳液贮槽 最后送至后续工段进行后处理 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产 常用的丙烯酸酯类单体 丙烯酸甲 乙 正丁 酯 丙烯酸 2 乙基己酯 丙烯酸异丁酯 甲基丙烯酸甲 乙 丁 酯等 常与丙烯酸酯共聚的单体 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯腈 顺丁烯二酸二丁酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 丁二烯 乙烯等 在很多情况下还要加入功能单体 甲基 丙烯酸 马来酸 富马酸 衣康酸 甲基 丙烯酸羟乙 丙 酯 N 羟甲基丙烯酰胺 双 甲基 丙烯酸乙二醇酯 双 甲基 丙烯酸丁二醇酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 二乙烯基苯 用亚麻仁油和桐油等改性的醇酸树脂等 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产 常用的丙烯酸酯类单体 丙烯酸甲 乙 正丁 酯 丙烯酸 2 乙基己酯 丙烯酸异丁酯 甲基丙烯酸甲 乙 丁 酯等 常与丙烯酸酯共聚的单体 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯腈 顺丁烯二酸二丁酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 丁二烯 乙烯等 在很多情况下还要加入功能单体 甲基 丙烯酸 马来酸 富马酸 衣康酸 甲基 丙烯酸羟乙 丙 酯 N 羟甲基丙烯酰胺 双 甲基 丙烯酸乙二醇酯 双 甲基 丙烯酸丁二醇酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 二乙烯基苯 用亚麻仁油和桐油等改性的醇酸树脂等 不同单体赋予聚丙烯酸酯乳液的主要性能 生产配方及工艺 1 醋丙 乙丙 乳液配方 醋丙乳液生产工艺 先将规定量的水和乳化剂加入聚合釜中 升温至65 把甲基丙烯酸一次投入反应体系 然后将混合单体的15 加入到釜中 充分乳化后 把25 的引发剂和pH缓冲剂加入釜内 升温至75 进行聚合 当冷凝器中无明显回流时 将其余的混合单体 引发剂溶液及pH缓冲剂溶液在4 4 5h内滴完 保温30min后 将物料冷却至45 即可出料 过滤包装 2 苯丙乳液配方 MS 1兼有阴离子型和非离子型乳化剂的特征 其结构式为 10 苯丙乳液生产工艺 将乳化剂溶解于水中 加入混合单体 在激烈搅拌下进行乳化 然后把乳化液的五分之一投入聚合釜中 加入二分之一的引发剂 升温至70 72 保温至物料呈蓝色 此时会出现一个放热高峰 温度可能升至80 以上 待温度下降后开始摘加混合乳化液 滴加速度以控制釜内温度稳定为准 单体乳液加完后 升温至95 保温30min 再抽真空除去未反应单体 最后冷却 加入氨水调pH值至8 9 3 纯丙乳液配方 4 聚丙烯酸酯橡胶 续表 聚丙烯酸酯橡胶生产工艺 间歇合成工艺 将脱除阻聚剂的规定量的单体 软水和乳化剂加入带有搅拌器和冷却夹套的预乳化槽中 充分混合 使其乳化 控制其温度在10 以下 然后把预乳化液放入带有搅拌器 换热夹套和回流冷凝器的聚合釜中 加入规定量的引发剂 加热 进行聚合反应 通过回流冷凝器和夹套通冷却水来控制釜内温度 待单体转化率达到95 左右时 停止反应 半连续工艺 按上述间歇合成工艺同样的方法对单体进行预乳化 先向釜中加入15 20 的预乳化液 在搅拌的同时加热至反应温度 加入引发剂引发聚合 然后将剩余单体在2 3h内连续滴加完 加完单体后在反应温度下保温1 1 5h其转化率达95 左右 反应即告结束 通用工艺流程 1 真空泵 2 物料贮罐 3 6 单体计量槽 7 乳化剂计量槽 8 pH缓冲剂溶液计量槽 9 混合单体计量槽 10 引发剂溶液计量槽 11 软水计量槽 12 回流冷凝器 13 聚合釜 14 夹套 15 搅拌器 16 热水泵 17 热水池 通用工艺流程的特点 1 该工艺流程为半连续操作 单体 乳化剂和引发剂均可在反应过程中连续地滴加 2 采用真空抽料方式 可减少大量的劳动 3 反应体系用水加热和冷却 反应平稳 4 可用其进行种子乳液聚合 也可用来制造具有核壳结构 梯度结构等异形结构形态乳胶粒的聚合物乳液 氯丁胶乳生产 根据在氯丁橡胶生产配方中所用的分子量调节剂不同可将其区分成硫调节型 非硫调节型和混合调节型三种类型的氯丁橡胶 氯丁胶乳生产配方 生产工艺流程图 工艺流程简述 1 把调节剂输送至调节剂贮槽1 再由贮槽1将其放至调节剂计量槽2 将规定量的单体氯丁二烯投入单体计量槽4中 并经槽2计量后将调节剂加入单体计量槽4 搅拌溶解后待用 2 把规定量的软水和乳化剂投入水相配制计量槽3中 搅拌溶解后待用 3 把规定量的过硫酸钾和软水配制成引发剂溶液待用 4 把规定量的终止剂 软水和乳化剂投入终止剂配制计量槽6中 在搅拌下乳化后待用 对于硫调节型橡胶 还要加入二硫代四乙基秋兰姆等断链剂 5 把规定量的抗氧剂 软水和乳