Unit5 化学平衡.ppt

1 第5章化学平衡ChemicalEquilibrium 5 1化学平衡状态5 2化学反应进行的方向5 3标准平衡常数K 与 rGm 5 4化学平衡的移动 2 5 1化学平衡状态 可逆反应与化学平衡 可逆反应 在一定条件下 一个化学反应能由反应物变为生成物 在相同条件下 也能由生成物变为反应物 这样的反应称为可逆反应 原则上所有反应都具有可逆性只是可逆程度不同 化学平衡 当正反应和逆反应的反应速率相等时 系统中各组分的浓度 或分压 便维持一定 不再随时间而变化 此时系统达到了平衡状态 简称化学平衡 chemicalequillibrium 化学平衡属于热力学内容 即热力学平衡 体系内发生的化学反应即没有正向进行的自发性又没有逆向进行的自发性时的一种状态 即体系不能作有用功 G 0 无机化学 表2 1373K时 平衡体系的建立 平衡状态体系各物质的浓度不再随时间而改变 正反应速度 逆反应速度 反应速度示意图 4 化学平衡状态有以下几个重要特点 正逆反应速率相等是平衡建立的条件 在恒温条件下 封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡 化学平衡是相对的暂时的有条件的平衡 当外界条件改变时 正逆反应速率发生变化 原平衡受到破坏 直到建立新的动态平衡 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度 各物质浓度不在随时间改变 这是建立平衡的标志 5 反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物 平衡时 各组分的浓度不再改变 但反应混合物的组成不同时 平衡体系的组成并不相同 CO2 H2 CO H2O 5 1 1经验平衡常数 6 一 定义 化学平衡定律 在一定温度下 可逆反应达平衡时 生成物的浓度 或分压 以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积与反应物的浓度 或分压 以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比是一个常数 平衡常数的表达式中不要出现反应体系中纯固体 纯液体以及稀溶液中水的浓度 因为它们在反应中可以认为浓度没有变化 但有机反应中出现少量的水应写入 7 注意 4 纯液体和纯固体的浓度是一个常数 在化学平衡表达式中不要表示出来 在书写KC或KP表达式时 只写浓度或分压可变的溶液相和气压 固态和纯液态物质 不写入 1 化学平衡表达式的书写形式只取决于所给化学方程式的形式 2 用浓度表示的经验平衡常数 则称为浓度平衡常数KC 3 以分压表示的平衡常数称为分压平衡常数Kp 8 二 平衡常数的意义 K标志在该条件下 化学反应所能达到的最大限度 K愈大 正反应趋势越强 生成物在平衡体系中所占有比例越大 K极大或极小时认为该反应在该条件下是不可逆的反应 如 N2 O2 2NOK 1X10 30 298K 2Cl Cl2K 1X1036N2O4 2NO2K 0 36 三 平衡常数的单位经验平衡常数是由量纲的 与反应方程式中反应物和生成物的计量系数有关 浓度以mol L为单位时常常省略 但不说明反应到达平衡的时间 9 四 Kc与Kp的关系 Kc和Kp分别为浓度和分压平衡常数 反应前后气体分子数的变化 ng g h a b 根据理想气体状态方程可知 10 五 平衡常数与反应方程式的关系 3 两个反应方程式相加减 所得的反应方程式的平衡常数可由原来的两个反应的平衡常数相乘除得到 多重平衡规则 1 平衡常数与反应方程式的计量系数有关 方程式中计量系数扩大n倍时反应的平衡常数将变为 2 化学反应的平衡常数与其逆反应的平衡常数互为倒数 例 已知N2 3H2 2NH3K11 2N2 3 2H2 NH3K21 3N2 H2 2 3NH3则平衡常数K1K2K3的关系 11 多重平衡规则 若 反应1 反应2 反应3则 K1 K2 K3 例5 1在同一个容器中发生下面的反应 C s 1 2O2 g CO g CO g 1 2O2 g CO2 g 3 C s O2 g CO2 g 由于反应 3 反应 1 反应 2 K1 K2 K3 12 例 已知下列反应的平衡常数 1 HCN H CN K1 4 9X10 10 2 NH3 H2O NH4 OH K2 1 8X10 5 3 H2O H OH K3 1 0X10 14试计算下列反应的平衡常数NH3 HCN NH4 CN 13 5 1 2平衡常数与平衡转化率 写出化学反应方程式写出反应物的起始浓度写出各种物质的平衡浓度写出平衡常数表达式将各种物质的平衡浓度代入平衡常数表达式中解方程 解有关化学平衡的计算题的一般思路 平衡转化率 是实现化学平衡时已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比 解 设平衡时体系中H2和CO2的浓度为xmol dm 3 CO H2O H2 CO2起始浓度 mol dm 30 020 0200平衡浓度 mol dm 30 02 x0 02 xxx 得x c H2 c CO2 0 015mol dm 3CO的转化率为 75 例 某温度下 反应CO g H2O g H2 g CO2 g Kc 9若CO和H2O的起始浓度皆为0 02mol dm 3 求CO的平衡转化率 15 例 某温度下 一密闭容器中进行下列反应CO2 CO 1 2O2KC 1 72X10 46假设CO2的起始浓度为1 00mol dm 3求CO的平衡浓度 例 298K时 将2 8mol的PCl5放入一个8dm3的密闭容器中 平衡时有2molPCl5分解 求 1 PCl5 PCl3 Cl2的平衡常数Kc Kp以及PCl5的分解百分数 2 如果放入PCl5的同时放入0 4molCl2 求PCl5的分解百分数 5 2化学反应进行的方向 对于气体反应 aA g bB g gG g hH g K 叫作反应的标准平衡常数 5 2 1标准平衡常数K 对于溶液中的反应aA bB gG hH 相对浓度 相对分压 1 标准态 定义 c 称为标准浓度 定义c 1mol L 1p 称为标准压力 定义p 100kPa 2 K 是量纲为1的常数 而Kc与Kp是有量纲的 3 纯液体和固体的浓度为1 4 K 与Kc Kp一样 与初始浓度无关 只与反应本身和温度有关 5 K 与反应方程式写法有关 6 符合多重平衡规则 标准平衡常数K 的有关说明 18 K 与Kc Kp的关系 K 与Kc 数值相等 K 是量纲为1的常数 而Kc是有量纲的 K 与Kp K KpP n 特别注意 气相反应求K 时 必须使用Pi P 无论数值还是单位一般都不相等 标准平衡常数的应用 1计算平衡组成2判断反应程度3预测反应方向 19 判断反应程度 K 的数值反映了化学反应的本性 K 值越大 正向反应可能进行的程度越大 K 值越小 正向反应进行得越不完全 因此 标准平衡常数K 是一定温度下 化学反应可能进行的最大限度的量度 反应进行的程度也常用平衡转化率来表示 K 越大 往往转化率 也越大 5 2 2判断化学反应的方向 对于可逆反应aA bB gG hH 自发进行的方向除了用 rGm来判断外 亦可用某一时刻的反应商Q 与标准平衡常数K 进行判断 反应商 在一定温度下 某可逆反应任一时刻时 生成物的相对浓度或压力以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积与反成物的相对浓度或压力以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比 用Q 表示 注意 QpQc与Q 带入公式时 任一浓度用c表示 平衡浓度为 21 判断反应进行的方向 Q K 逆向反应自发进行 注意 Q与K必须相一致 22 5 3标准平衡常数K 与 rGm 的关系 1化学反应等温式 Q rGm 标准状态时反应方向的判据而任一状态呢 例化学反应HC2O4 aq C6H5O C2O42 C6H5OH aq 在298K时 rGm 32 84KJ mol 1 当反应物浓度皆为0 01mol L 1生成物的浓度皆为0 1mol L 1时 反应向哪个方向进行 23 2 rGm 和K 的关系 上式给出了重要的热力学参数 rGm 和K 之间的关系 为得到一些化学反应的平衡常数K 提供了方法 例5 2计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化 并求298K时反应的平衡常数 H2O2 l H2O l 1 2O2 g 24 rGm K 与的关系 rGm RTlnK RTlnQ RTlnQ K 25 例在308K和总压1 013X105Pa时 N2O4有27 2 分解 1 计算反应N2O4 g 2NO2 g 的K 2 计算308K时总压为2 026X105Pa时N2O4的分解百分数 在相同温度时 该增大压力反应的分解率降低 26 5 4化学平衡的移动shiftofchemicalequilibrium 因为条件改变 旧的平衡被破坏 引起混合物中各物质百分含量随之改变 从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动 5 4 1浓度对化学平衡的影响 在其它条件不变的情况下 增加反应物浓度或减少生成物浓度 QcKc 化学平衡向着逆反应方向移动 化学平衡移动的应用 1 在可逆反应中 为了尽可能利用某一反应物 经常用过量的另一物质和它作用 27 增加一种反应物的浓度 可以提高另一种反应物的利用率 28 5 4 2压力对化学平衡的影响 对于有气相参加的反应 压力的改变 对于气态物质浓度均有影响 对化学平衡的影响较为复杂 一 对于溶液中进行的反应 改变总压力对平衡几乎没有影响 因为压力对溶液的体积影响极小 二 压力对气相参加的反应化学平衡的影响 29 例如 某温度下 反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 现将体系的总压扩大2倍 试判断平衡移动的方向 分析 总压增大时 Qp将如何变化 是关键问题 Pi P总xi xi不变 P总扩大2倍 Pi将扩大2倍 即 Q K 平衡右移 30 原平衡被打破 反应向右进行 随着反应的进行 p N2 p H2 不断下降 p NH3 不断升高 最后使Q K 系统在新的条件下重新达到平衡 可见 增大压强 或压缩体积 时 平衡向气体分子数减少的方向移动 31 对于 CO g H2O g CO2 g H2 g 当系统的总压力增加至原来的2倍 或体积压缩1倍 这时各组分的分压分别为原来的2倍 这时 平衡不会发生移动 即改变压强对反应前后气体分子数不变的反应的平衡状态没有影响 32 结论 压强变化只是对那些反应前后气体分子数有变化的反应有影响 在定温下 增大压强 平衡向气体分子数减少的方向移动 减小压强 平衡向气体分子数增加的方向移动 思考题 改变体系的体积 对化学平衡有什么影响呢 33 三 温度对化学平衡的影响 1 标准平衡常数K 与温度T的关系 34 2 假设在T1 T2温度区间内 rHm 和 rSm 基本保持不变 对于吸热反应 rHm 0 当T2 T1时 K2 K1 平衡右移 反应向吸热方向移动 当T2T1时 K2K1 平衡右移 反应向放热方向移动 升高温度 平衡向吸热方向移动降低温度 平衡向放热方向移动 35 惰性气体的影响 若某反应在有惰性气体存在下已达到平衡 将反应系统在定温下压缩 只要反应前后气体分子总数不相等 平衡将向气体分子数减小的方向移动 因为总压增大x倍 各组分的分压也增大同样倍数 而且惰性气体的分压也不出现在Q和K 的表达式中 如果反应在定温定容下进行 已达到平衡 引入惰性气体 此时 系统的总压增大 但各反应物和产物的分压不变 Q K 平衡不移动 36 如果反应在定温定压下进行 已达到平衡 引入惰性气体 只要反应前后气体分子总数不相等 平衡将向气体分子数增多的方向移动 因为此时为了保持总压不变 可使系统的体积相应增大 在此情况下 各组分气体的分压将相应减小相同倍数 37 四 LeChatelier原理 浓度 压力 温度等因素对化学平衡的影响 可以用1884年法国化学家勒夏特列 LeChatelier 总结出的一条普遍规律来判断 如果对平衡施加一种作用 则平衡向着使这一种作用减小的方向移动 这就是著名的勒夏特列平衡移动原理 该原理适用于任何已达成平衡的体系 物理平衡的体系亦不例外 没有达成平衡的体系 不能应用该原理 38 1 催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正 逆反应的活化能减小相同的量 同时增大正 逆反应速率常数 但不能改变标准平衡常数K 也不