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实验20 循环伏安法测定电极反应参数 汪洋洋pb11206220一、 实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理、特点和应用。（2）掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。二、 实验原理在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,记录电流-电势曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。 图1 图2循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等。 图3 图4当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R， O + ne R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O, R O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。在循环伏安法中，阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说， （1） 即阳极峰电势(Epa)与阴极峰电势(Epc)之差为57/n 至63/n mV之间,确切的值与扫描过阴极峰电势之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，EP值为58/n mV。 （与扫描速度无关） （2） 正向扫描的峰电流ip为： （3） 式中各参数的意义为： ip 峰电流（安培）； n 电子转移数； A 电极面积（cm2） D 扩散系数（cm2/s） 扫描速度（V/s） c 浓度（mol/L）从ip的表达式看：ip与1/2和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。标准电极电势为： （4）所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。对于准可逆过程，曲线形状与可逆度有关，一般来说，EP 59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，根据电极反应性质的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。根据Ep与扫描速度的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。循环伏安法除可应用于电极过程可逆性的研究外，对于反应产物的稳定性、电化学化学偶联反应及吸附等方面也是一种有效的研究手段。三、仪器与试剂1. 仪器CHI600D型电化学工作站；铂盘电极；玻璃碳电极；铂丝电极及饱和甘汞电极。2. 试剂（1）1. 0mol/L硝酸钾溶液; （2）0.10mol/L铁氰化钾标准溶液; （3）0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液; （4）510-2 mol/L抗坏血酸标准溶液.四、 实验步骤 铁氰化钾溶液的测量：（1）移取1.0mol/L硝酸钾溶液20mL于一50mL烧杯中，将工作电极（铂盘电极）打磨光亮后超声清洗5分钟左右，放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（饱和甘汞电极），将对应的电极夹夹在电极接线上，设置好如下仪器参数： 初始电位(V)： 0.60； 高电位(V)： 0.60； 低电位（V）：0.0 Final E(V)：0.0； 起始扫描极性：Positive； 扫描速度(V/s)： 0.05扫描段数（W）：20； 采样间隔(V)：0.001； 静止时间(sec)： 2灵敏度(A/V) 1e-0.005（2） 以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线并保存。 （3） 向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，同样以50mV/s的扫描速度记录循环伏安图并保存。（4） 分别再向溶液中加入0.1、0.2、0.4mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（3）操作。（5） 分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。抗坏血酸溶液的测量：以0.10mol/LH3PO4-KH2PO4溶液为电解液，510-2 mol/L抗坏血酸溶液为标准溶液，玻璃碳电极为工作电极（使用前同样要打磨和超声清洗），对电极和参比电极同上，按上述同样步骤记录抗坏血酸的循环伏安图，但按如下仪器参数进行： Init (V)： 0. 0V; High E(V)： 1.0V; Low E(V) 0. 0V; Final E(V) 1.0V; Initial Scan NegtiVe Scan Rate(V/s) 0.05Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec) 2Sensitivity(A/V) 1e-0.005注：测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液。五、数据处理（1）列表总结Fe(CN)63/4的测量结果（Epa 、Epc、Ep、ipa、ipc ）及抗坏血酸的测量结果（ipa、EPa）。（2）分别绘制Fe(CN)63/4和抗坏血酸的峰电流与相应浓度c的关系曲线及峰电流与1/2的关系曲线，从曲线可说明什么问题？（3）求算Fe(CN)63/4电极反应的E0。实验数据处理：1. K3Fe（CN）6的测量1）、体积浓度mmol/LEpc(v)Ipc（10e-6）Epa(v)Ipa（10e-6）E0(v)Ep(V)0.10.497510.2397.38800 0.3085.70E+000.27350.0690.20.99010.24510.570.3089.2970.27650.0630.41.960780.23724.790.30919.530.2730.0720.83.845150.23438.010.30932.040.27150.075不同浓度下的铁氰化钾的循环伏安曲线如下图：由图可看出：随着铁氰化钾浓度的增大，阴极和阳极峰电势几乎没有变化，峰电流随着浓度增大而增大，几乎成线性关系，当电势趋于零时，峰电流也随浓度增大而增大。2.）、扫描速度Epc(v)Ipc（10e-6）Epa(v)Ipa（10e-6）速度平方根E0Ep50.2539.10.2988.2822.236067980.27550.045100.2514.380.313.13.162277660.2750.05200.24621.980.30819.894.472135950.2770.062500.23737.220.31233.097.071067810.27450.0751000.22954.190.3247.47100.27450.0912000.21977.930.3366.6714.14213560.27450.111不同扫描速度的铁氰化钾循环伏安曲线图如下：由上图可知：阴极和阳极风电为不随扫描速度增大而改变，峰电流随扫描速度增大而增大，在电位为零时，峰电流仍随扫描速度增大而增大。2、抗坏血酸的测量;1）、体积浓度mmol/LEpc(v)Ipc（10e-6）0.10.248760.4014.1090.20.495050.3987.6040.40.980390.40114.310.81.923080.40827.12不同浓度的抗坏血酸的循环伏安曲线如下图：由上图可看出：随着抗坏血酸浓度的增大，其阳极电势随之增大，峰电流也随着浓度增大而增大且几乎呈线性。在电势为零时，峰电流仍随着浓度增大而增大。2)、扫描速度Epc(v)Ipc（10e-6）速度平方根50.3659.3372.236067977100.38112.763.16227766200.417.484.472135955500.42526.737.0710678121000.44537102000.47151.3114.14213562不同扫描速度的抗坏血酸循环伏安曲线如下：由上图可知：随着扫描速度的增大，阳极电势也随着增大，峰电流也随着增大。在电势近零时，峰电流仍随着扫描速度增大而增大。3、铁氰化钾的峰电流随浓度变化曲线图和峰电流随扫描速度变化曲线图：由上两图看出：峰电流随铁氰化钾和浓度、扫描速度平方根呈线性关系。4、抗坏血酸的峰电流与浓度计扫描速度平方根的关系图：由上两图可看出：抗坏血酸的峰电流与浓度扫描速度平方根呈线性关系。5、铁氰化钾的电极反应n和E0.在实验中，Ep随着浓度和扫描速度的增大而增大，由于仪器老化和实验误差造成了Ep没有全部符合70，但近于70.由E=（Epa-Epc）/n。所以n=1。算得Epa=69.75mv。6、抗坏血酸的Epa和扫描速度关系曲线在计算Ep时，有少量数据偏离正常值过大，可能的误差分析：1、实验中，在量取铁氰化钾溶液和抗坏血酸溶液时，由于量取的量比较少，故在量取和移液至烧杯的过程中，可能会出现读取误差，或溶液溅到烧杯壁而未被混匀。2、在计算峰电流pai和pci时，由于计算的方法等原因，会使计算所得的值较实际值有一定的偏差，且因实验仪器精密度等原因也会存在系统误差。3.在每次扫描前的摇动溶液也会对实验造成影响。六、 思考题（1） Fe(CN)6-3/-4与抗坏血酸的循环伏安曲线有何区别？说说它们可能的反应机理。答：铁氰化钾有两个峰，是可逆过程，而抗坏血酸只有一个峰，为不可逆过程。铁氰化钾的反应机理为：K3Fe（CN）6+e-=K4Fe(CN)6抗坏血