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海洋资源与环境专业有机化学课程习题作业(二)参考答案年级 学号 姓名 海洋资源与环境专业有机化学课程习题作业(二)参考答案第7章-第9章一、判断下述命名是否正确？正确者在相应题号后的中括号内打对号,如；不正确者在相应题号后的中括号内打叉号，如。1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 二、选择题。请选择符合题意的叙述，并将用字母表示的选择填入括号内。例如:分子间可形成氢键的化合物: (A、B、D)A. 甲醇; B. 水; C. 二甲苯; D. 乙酸1. 按亲核加成反应的活泼顺序由高到低排列： (B D A C)2. 鉴别C6H5OH和C6H5CH2OH的最好方法是 ( D )A. 与Na反应 B. 与浓硫酸反应 C.与碳酸氢钠反应 D. 与FeCl3水溶液反应3. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是： ( C )4. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 ( A )(A) CH3COCH2COCH3(B) CH3COCH2COOCH3(C) CH2(COOCH3)2(D) CH3COCH35. 下列化合物酸性由强至弱顺序是 ( C B A D)其中A和D的pKa为：A:4.2; D:4.476. 下列化合物中a、b、c三部分碱性由强至弱的顺序为： ( C A B )7. 下列化合物亲核加成反应的活性由强到弱的顺序 ( B A D C)8. 下列分子中两个手性碳的构型是 ( B )9. 下列邻二醇化合物，哪个不被HIO4氧化？ ( )10. N,N-二甲基邻甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.15.）的碱性强得多，主要是由于( C )A. 吸电子效应； B. 给电子(推电子)效应； C. 空间位阻效应11. 下列化合物的碱性由强到弱的顺序为(A B F J I G C D H E )三、填空完成下列反应Another useful method for the limited oxidation of alkanol is reaction employing pyridinium chlorochromate (PCC), particularly for the synthesis of alkanals. Fror instance,又如第4题和第5题说明了甲基酮在酸性、碱性条件下卤代反应之间的差异。控制反应物比例，可在酸性条件下获得单卤代产物，而在碱性条件下，获得单卤代产物比较困难。第6题和第7题清楚地表明，在碱性条件下，可形成烯醇负离子，双键上取代基少时更稳定(动力学控制)，而在酸性条件下，形成的是烯醇，双键的取代基多时更稳定(热力学控制)。上式说明，可被氧化成甲基酮的仲醇同样可进行类似甲基酮的卤仿反应。又比如，HIO4 氧化羟基相距较近的邻二醇成酮或醛，反应通过环状高碘酸酯进行,因此两个相邻的羟基必须在空间位置上比较近。下述反应就不能进行:NaIO4 的氧化性要强得多，甚至可将邻二醇氧化成羧酸盐,酸化后成为羧酸:Pb(OAc)4可能经过开链的过渡态，因此可将相距较远的邻二醇氧化成酮或醛本质上，上述烯丙基醚型化合物进行的是3,3迁移，对于苯基烯丙基醚，如果邻位已有取代基，则烯丙基将重排到对位:应注意，在进行频那重排时，电子密度大的基团会优先迁移。第14、15、16题为Baeyer-Villiger反应，应注意其迁移基团的顺序。(Baeyer-Villiger oxidation is a controlled oxidation reaction of ketone or aldehyde.Migratory aptitude: Hphenyl3 alkyl2 alkyl1 alkylmethyl. Order for groups migrating with their electron pairs, that is, anions)羟醛缩合除了如上在双分子的有-H的醛或酮(尤其甲基酮)之间发生之外，也可以进行交叉的羟醛缩合:需要注意，丁醛形成的碳负离子虽然可以与另一分子丁醛进行羟醛缩合反应，但由于苯甲醛的反应活性比丁醛高，因此上述反应应为主要反应。类似地，由于苯甲醛的相对高反应活性和产物的离域键的形成，下列反应也可较好地进行:第18、19题说明，能形成碳负离子的化合物也能够与醛、酮之间进行亲核加成反应。 请注意，肟在酸性条件下进行的Beckmann重排，总是处于羟基(OH)反式位置的基团发生迁移重排，在进行迁移时，基团携带一对电子迁移，因此，如果迁移基团有手性碳，构型保持。第21、22题都是类似于苯甲醛在浓碱条件下的歧化反应即Cannizzaro reaction上述反应为Benzil重排反应，类似地其反应机理，可表示为四、写出反应的可能机理。1. 写出下列反应的主要产物和次要产物，并用可能的反应机理给予简单解释。2. 写出下列反应的产物，并给出可能的反应机理。3. 用反应式表示由环戊酮合成下式化合物,并给出可能的反应机理:4. 写出下列反应产物，并给出可能的反应机理。五、结构解析1. 化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1:6，试推断A、B、C、D、E的结构。2. 选择适当的试剂（a,b,c,d）可鉴别下列A、B、C、D和E等5个化合物，试指出(1)(4)每步所用试剂。 a. Ag(NH3)2+ b. 1% FeCl3 c. 2,4-二硝基苯肼 d. Br2 / H2O参考答案: (1) c; (2)d; (3)a; (4)b解释(在考试时，如果没有要求解释，可不必对判断过程解释)(1) 选择c即苯肼，只有苯甲醇(C)不是醛酮，亦即只有苯甲醇不能与苯肼反应生成结晶性的苯腙;(2) 选择d即溴水，化合物B烯醇含量很高，与化合物E都有C=C双键，可与溴水进行亲电加成反应;(3) 选择a即银氨溶液，苯甲醛(A)可与银氨溶液发生银镜反应，而苯乙酮(D)则不可能与银氨溶液作用;(4) 选择b即三氯化铁稀溶液，1,3-环己二酮(B)因具有很高含量的烯醇结构而与三氯化铁溶液作用显色。3. 选择适当的试剂（a,b,c,d,e）鉴别下列化合物参考答案: (在考试时，如果没有要求解释，可不必对判断过程解释)a: Br2；(C、D、F皆有不饱和的碳-碳双键或三键)b: 马来酸酐(maleic anhydride) (马来酸酐作为亲双烯化合物只与双烯环戊二烯即F进行Diels-Alder反应)；c: AgNO3；(A、B、E中只有苄基氯即B可与硝酸银溶液反应生成氯化银白色沉淀)d: Ag(NH3)2+；(