核磁共振基础原理part1.ppt

核磁共振基础原理 中国科技大学理化科学中心朱清仁教授2004年8月 孤立原子核 I 1 2 的自旋由质子 中子组成 正电荷分布在表面I 1 2的核呈非球形分布 例如椭球形或叫四极矩核 1 基本概念 A 原子核的磁矩与核自旋 自旋量子数I 原子核具有自旋运动 核电荷为正 由电磁学产生磁场 可以拟作磁针看待 是一个矢量B 核自旋 由力学可知 在磁场中具有自旋角动量表达式是量子化的 即空间量子化取向 C 与的关系 定义为常数 叫旋磁比 又叫磁旋比 与性质有关 是某核 类同位素的特征常数 可以查表 D 与电子自旋比较 可叫核磁子 电子波尔磁子 电子总磁矩 其中 一般只有自旋磁矩 因此 核自旋比电子自旋小1840倍 所以 从这一点可以看出 核磁共振灵敏度能级差要比ESR小1000倍 E 中子具有磁矩 但不能用此来定义 因为它不带电荷 应根据中子磁矩在磁场中的受力作用来定义 并以此来测量 不能从关系式求各核的磁矩 只能通过NMR NuclearMagneticResonance 技术来精确测定出来 能显示出核磁共振现象的同位素核叫NMR核 只有当的一类同位素核才能有NMR效应 叫NMR核 奇偶规则 如果上述各对参数均为偶数时 I 0 叫 偶偶无NMR 2 NMR核的判别规则 自然界共有约一百三四十种NMR核 I 1 2的核是球对称的 无电四极矩 对NMR特别重要 容易得到高分辨NMR谱和高质量的MR图像 如1H 13C 19F 31P 3He 129Xe等等 I 1 2的核是椭球形的 有电四极矩 因为电四极矩与电场梯度相互作用相当强 对NMR干扰相当大 从而使NMR信号观察要困难得多 如23Na自旋I 3 2 对人体成像也是常用的核 实验上要注意 3 塞曼 Zeeman 能级 的核在外磁场中 也可以是交变场 在理论讨论时 一般视为静磁场Ho 方向取Z轴 则的NMR核的磁矩受到一个力矩从经典电动力学原理 应转向与平行的方向 使其势能最低 微观粒子必须遵守量子力学规律 的方向不是完全与平行 而是呈一夹角 自旋受磁场恒力作用 在此力矩作用下 轴绕以一定角速度进动 于是角动量在Z轴的投影JZ是量子化的这样在Z轴上的投影也对应有 2I 1 个取值 相应于 2I 1 个能级 定义 在无磁场时 这些基态能级是简并的 有磁场时 简并就被解除 产生不同的能级 这种能级分裂的现象叫做Zeeman分裂 这种磁能级叫Zeeman能级 Zeeman能级特点 能级间是等间距的 能级差 E值为 核磁矩绕的进动模式图 核自旋I 1 2和3 2在外场B0方向的投影 a Zeeman磁能级 b 自旋磁矩相对于外场B0的取向 这里 0 4 平衡态与玻尔兹曼分布 Boltzmann 在磁场下的Zeeman分裂能级上 I 1 2的两种能态上的粒子几率分布符合Boltamann分布若磁场强度Ho 1 4092T 1T 104G T 298K 则即在室温下 处于低能态 1 2 的核数只比高能态高出约百万分之十 仅相当于1mol水上升1oC所需能量的1 600稍多一点 但正是这一种平衡态的维持 才能导致有净的能量吸收的可能性 所以保持这一平衡态很重要 核弛豫当不断供给能量 核自旋体系吸收后 高能态核粒子数大于低能态数 偏离平衡态 不能有NMR吸收 这时叫 饱和 因此 必须存在一种机制 使体系维持nl nh 即不断回复到平衡态 以维持低能态粒子数有过量的占有数 这一过程叫核弛豫 核弛豫途径分为两种 a 自旋 晶格弛豫 核环境因素 与T1有关 b 自旋 自旋弛豫 核自旋内部之间交换能量 与T2有关 5 描述核磁共振理论或共振条件的方法 根据文献 目前通常有两种描述方法 核自旋产生的核磁矩在磁场方向 Z轴 取向是不连续的 是量子化取向 如I 1 2的核 Iz的取值为 1 2 1 2两个态 可见在量子力学矢量空间 又叫希伯特 Hilbert 空间 处理是严密的 通常将两相反的矢量用两个Dirac符号 即基矢 1 2 1 2 表示 又称为右矢 自旋算符 自旋态不能任意取向 所以用上述的 1 2 1 2 展开 系数分别为a b 则可得到态矢量 a 1 2 b 1 2 A 量子力学矢量空间描述 用自旋算符 I I 当自旋轴与量子化Z轴之间的夹角为 时 这种展开又叫态的叠加 但量子力学矢量空间的两个矢量 1 2 1 2 是相互正交的 在Bloch三维空间中 这两个矢量是反平行的 而系数a b却是将Bloch空间与Hilbert空间联系在一起的桥梁 直观 通常用xyz三维坐标轴 将z轴定义为自旋量子数为I的量子化轴 就可以对像这样的两个角动量用反平行的两个矢量表示 这是一种常用的几何图解 并可以与电磁学理论联系起来 同时与能级图 两条线间距 相对应 于是可以获得与量子力学相一致的结果 直观 易理解 多以此方法入门 B Bloch三维真实空间描述 唯象论从以上两种方法可见 在量子矢量空间中认为是量子化取向 而在Bloch空间中认为的运动是连续的 这是否存在矛盾 量子力学中已经严格证明 单个核磁矩对时间的平均在磁场中的运动方程为 这个结果与后面从Bloch空间导出的运动方程一致 只是Bloch空间中应用经典力学来处理对时间平均值的运动 因此 唯象论者在实际研究中 特别是入门时 根据具体问题而确定使用哪种方法或两种处理方法交叉使用 在对NMR理论及实验结果进行严格计算分析时 应使用量子力学方法 结果满意 在某些无需严格的条件下 使用经典力学方法更简单 直观易懂 特别是在处理目前使用得最多的脉冲核磁共振时 加上电磁学理论 其结果已经相当完美 6 孤立核磁矩在磁场中的运动形式 经典的Bloch方程 经典力学中的刚体圆周运动 质量为m的刚体绕某轴或中心作匀速圆周运动时 其角动量对时间的一次导数等于该物体的力矩 故有 自旋角动量矩 当物体自身旋转时产生的动量矩 例如陀螺在重力场中的自旋运动 1 基本方程和核磁共振条件表达式 电磁学中的自旋运动产生磁矩由电动力学 核磁矩 在外磁场中同样受到一个力矩的作用故有 磁旋比这就是在磁场中运动的基本方程 在Bloch空间坐标中的分量形式 如右所示 其中Hx Hy 0 Hz H0 即只有Hz存在 令 即有对式二次导数 得到此为一个简谐振动方程 其解为同理可求解另外两个方程 得全解为 说明 一般也写成 这就是核磁共振条件的表达式 在Z轴上投影为一不变量 即常数值 核磁矩在磁场中围绕进动 它的轨迹描绘出一个圆锥体 进动频率为 注意 它与夹角 无关 这种进动叫做拉莫进动 叫Larmor角频率 当时 公式 rad s Hz s 或 对于自旋为I 1 2的同位素核 磁矩可能出现的运动状态及对应的能级图如下所示 注 何以交变场必须垂直于 由量子力学中的能量跃迁理论 若平行于加上 则微扰Hamilton量中出现项 在跃迁矩阵元中出现 而它只有 m m 0时 才不为0 因此此时不能产生跃迁 2 存在微小扰动场时 核磁矩 磁化矢量的运动方程和形式 如果除了z轴方向的 强 再于x轴方向加一个微小的交变场 由于交变磁场是一个线偏振场 可以分解成大小相等 方向相反的两个圆偏振磁场2H1cos t 其中一个与进动方向相同 它与发生相互作用 而另一个方向相反 相互作用时间短 可以忽略 此时 受到两个力矩的作用选择一个虚构坐标系的z 与z轴重合 与的Larmor进动同向旋转 而且频率等同的坐标空间系 这时运动方程为 如果在 x y z 坐标系中观察 所受到的磁场为又叫虚构场 当 0时 同时无 Hf 0 在 x y z 中是不静止动的 由于在这种合力作用下是一个复杂的运动合成 求解比较困难 一般引入一个旋转坐标系 使之容易求解 即固定坐标系 x y z 旋转坐标系 x y z 其中为 x y z 系中磁矩对时间的导数 若在x方向加一个H1 实际是在x 方向上 因为圆偏振中同向部分Hx才有作用 则在 x y z 坐标系中 仅有对产生作用 此时所受的磁场的三个分量为利用坐标变换关系式 把运动方程式转换到 x y z 旋转坐标系中 得到 它们的合矢量磁场 称作有效磁场 如右图 将式代入上式 整理得此式表示磁矩在 x y z 系中受到一个有效磁场的作用这时在 x y z 系中观察者看到绕作拉莫进动 进动角频率 为其中 由上面式子可以推出结论 若H1 0 即不加扰动的射频磁场 因 则有效磁场He 0 它表示磁矩在旋转坐标系中不受任何外力矩作用 在 x y z 系中是处于静止状态 但对于实验室固定坐标系中的观察者 它仍以 作Larmor进动 其能量状态保持不变 若 且 则得到He H1 这表示在坐标系 x y z 中受到x 方向上的交变磁场H1所产生的力矩作用 因此它将绕x 轴作进动 结果导致磁矩和z轴之间的夹角发生改变 这意味着磁矩的能量状态变化 即主要从射频场中吸收 或释放 能量 这就是 核磁共振 现象 或条件 例如 对I 1 2的核 当满足时 处于低能级的核可以从射频场中吸收能量跃迁到高能态 结果产生核磁共振吸收 3 在实验室固定坐标系中观察核磁矩的运动 所受磁场作用力 矩 有两种类型 三个作用力 静磁场 z轴方向 无时 使处于平衡态 射频磁场 x 轴方向 使偏离角度 在H1对在tp作用时间内 转过的角度 这就是脉冲核磁共振中最基本的公式 核自旋弛豫力 即恢复到平衡态的力矩 在y z 轴方向上 运动轨迹图 把核自旋磁矩从不平衡态向平衡态恢复的过程叫弛豫过程 其能量来源于自旋本身的特性和周围介质的影响 恢复到平衡态的快慢由时间常数T1 在z轴方向 T2 在xy平面内 决定 所以 由于弛豫过程是矩变化的逆过程 所以前面加负号 T1 T2具有时间量纲 的恢复过程应服从指数规律 即 7 稳态Bloch方程 总结上面分析的在磁场中所受的三种力 两类 但这两类作用力可看作是各组独立地起作用 可以将它们进行简单叠加 因此完整的bloch方程写作 写成分量形式为Bloch的贡献就是引入了两个常数T1 T2 并用经典的方法 公式 描述了核磁共振现象 而避免了繁琐的计算 因此在液体高分辨NMR中广泛应用 但严格地说 两类力矩独立产生不完全正确 用量子力学方法可以找出他们之间存在相互作用项 8 宏观物质的核自旋体系的Bloch方程 宏观物体常用磁化 强度 矢量来定义 为单位体积内核磁化强度矢量的总磁矩 即 因此前面的各式子中可用代替 Bloch方程写作 这里与前面等同 如果加在x轴 其 0时 将绕作进动 于是会偏离平衡位置 这时出现横向分量 当微扰场解除后 要向平衡位置恢复 即 A Bloch方程的稳态解 稳态是指强大静磁场强度保持始终不变 即将静磁场停在共振点上不动 使核自旋体系满足共振条件 这时矢量有固定不变的长度 它在x y z 坐标系中是固定不动的 即此时对的作用力与自身的弛豫力达到平衡状态 因此在三个轴上投影不变 为一常数 即 稳态解 在旋转坐标系x y z 中 由于与平行 作用力矩 无能量交换 与垂直 对有作用力矩 故有能量交换 正是磁矩从交变场吸收能量后 共振产生跃迁形成的 所以称作吸收线型信号 就是我们通过Y轴上感应线圈接收到的信号 H1场90o脉冲作用后 在固定坐标系中的运动 B Bloch方程的暂态解 脉冲傅里叶变换核磁共振的基础 在实验室坐标系 Bloch方程为在旋转坐标系中 Bloch方程简化为暂态解适合脉冲NMR 在脉冲NMR中 RF场不是连续地作用到上 而是作用比较短的时间 其余时间则是弛豫 一般RF脉冲都比较强而短 所以RF作用期间 弛豫可以忽略 按分时作用 有两种典型的运动方式 磁化强度的绝热章动 自由感应衰减 FID FreeInductionDecay 在x 轴上加频率为 0的短RF 射频 脉冲 绝热条件是脉冲宽度为 在tp时间内 Mz只受到磁力矩的作用 忽略弛豫 的运动就只有章动 章动角如图所示 有 磁化强度的绝热章动 可取任意角度 条件是 典型的情况是 为90o和180o 一般称为90o脉冲和180o脉冲 当 90o时 可得到最大的NMR信号 与稳态相比 强度至少可提高一倍 M0可充分利用 可见脉冲NMR具有明显的优势 其实早在1949年H C Torrey就提出了脉冲方法在原理上是可行的 但由于脉冲电子学等技术需要一个发展过程 所以直到1965年后 脉冲NMR才真正发展起来 更有趣的是 可等于180o 即Mo反向 与 Z轴平行 这意味着Zeeman能级上粒子数分布出现反转 这相应于一个 负自旋温度 章动完成后 RF脉冲关闭 此时取时间原点t 0 磁化强度矢量自此开始受弛豫作用 自由感应衰减 FID FreeInductionDecay 90oRF脉冲之后 核自旋开始自由进动和弛豫 这时的共振信号叫自由感应衰减信号或简称为FID信号 为指数衰减信号 在旋转坐标系中描写为 如左图所示 横向弛豫由自旋 自旋相互作用决定 是自旋之间交换能量和角动量 引起相位发散的过程 T2是本征横向弛豫时间 又叫相位记忆时间 这是不可逆过程 纵向弛豫是由自旋 晶格相互作用决定的过程 T1描写了Mz向M0恢复的速度 Mz向M0恢复总是比向0的恢复速度要慢 一般说比较快 比较慢 在实际工作中 一般认为经过5T1时间 已经完全 上述两种过程实际上是两个分时作用过程 条件是 其中tp是作用时间 微秒级 在连续波谱仪中 适合求Bloch稳态解 FID信号产生的过程及其傅里叶变换 在x 上加一个磁场 90o脉冲磁场 B1后 当B1停止时 正好停在y 轴上 在z y 平面上看 这时具有最大分量 并且不马上消失 在坐标系x y z 中 由于弛豫作用 将逐渐减少 最后回到平衡位置 0 在固定坐标系xyz中y轴上的线圈中接收到在上升和衰减过程中的信号 这个信号是由于核磁矩 或磁化强度 进行自由进动而产生的 因此称为自由感应衰减信号 而T2主要决定了FID信号的衰减特征的时间 它是纯指数形式 可写成 FID信号产生的过程图示 在旋转坐标系中 两种信号及其关系 傅里叶 Fourier 变换 在连续波的情况下 直接得到频谱 即前面所说的吸收信号和色散信号 称为频域信号 即得到的核磁共振波谱是频率域的函数 在脉冲的情况下得到的是不同共振频率自由感应衰减的相干图 称为时域信号 即得到的自由感应衰减是一个时间域内的函数 两种信号通过Fourier变换相关联 例 Ex