汽车尾气治理.doc

安徽理工大学小论文 硕士研究生课程论文（或读书报告）课程名称： 高等化学反应工程 题 目： 汽车尾气催化剂处理 题目类型（课程论文或读书报告）： 课程论文 学 院： 化学工程学院 专业名称： 化学工程 姓 名： 彭飞 学 号： 2013200526 任课教师： 李广学 授课时间：2013年9月1日-2013年11月10日 提交时间： 2013 年 11 月 27 日 汽车尾气催化剂处理摘要催化转化器是为了满足汽车排放标准而发展的一项降低排气污染的技术，己成为汽油机的尾气净化的重要手段之一。本文以多相催化反应动力学理论为基础，深入探讨从理论到实际技术的转化。通过将催化剂技术分为载体，催化剂，助催化剂以及催化剂组合技术四部分，来逐个介绍和分析催化剂技术的原理，综合剖析催化剂技术的发展趋势。关键词：催化剂，技术，原理，发展AbstractAs one of the most effective technology of removing the pollution of automobile gas，catalyst has now become the important way of gasoline engines exhaust purifies. The paper is basic of theory of heterogeneous catalysis ，to discuss the transformation of from theory to actual technology. Through dividing the catalyst technology into the carrier, the catalyst, the promoter as well as the catalyst combination technology, to introduce and the analyse catalyst technology and principle one by one, and to analyse synthetizedly development of catalyst technology. Keyword: catalysis; technology; principle; development引言催化转化器是为了满足汽车排放标准而发展的一项降低排气污染的技术，己成为汽油机的尾气净化的重要手段之一。催化转化器的发展可以分为四个阶段。第一个阶段是从1976年到1979年，它是美国早期实施清洁空气修正案产物，在汽车上被用来控制HC和CO排放，成为二元催化器。它将汽车尾气中的HC和CO氧化为CO2和H20。第二个阶段是上个世纪80年代，有很多的研究人员发表了用来消除NOX排放的技术文章。在进一步严格控制NOX排放法规出台的同时，三效催化器也被开发出来。它是利用尾气中的还原性气体，在催化剂的作用下，将NOX还原成为氮气。同时还原性气体被氧化为CO2和H20。第三个阶段是催化器出现在上个世纪的90年代初。对于发动机来说，燃油经济性的因素变得越来越重要，发动机一般倾向于高速行驶，导致排气温度相应升高。此时，催化转化器使较多的暴露在高温排气下，从而使催化剂烧焦失活，催化剂的催化性能随着温度的升高而下降。后来人们发现铑(Rhodium，Rh)能与CeO2反应，结合后的产物能提高催化转化器在高温下的耐受能力。于是在此阶段开发了多层水洗涂层的催化转化器，提高了催化转化器耐受能力。第四个阶段是催化器的开发开始于上个世纪90年代中期，在催化剂中开始使用钯(Palladium，Pd)来代替Pt，出现了Pd/Rh催化剂。随着排放法规的越来越严格，对催化转化器的要求越来越高。同时，随着现在能源问题日益突出，强调汽车的燃油经济性的要求越来越高，目前稀燃和富氧条件下使用的催化剂开发越来越受到重视。1催化原理及理论基础在汽车尾气净化方面所用到的催化方面的理论，主要是多相催化反应动力学理论，研究多相催化反应动力学，从实用的角度来讲，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打下基础；从理论上来讲，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据。催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件，也是催化剂化学特性的重要度量。这些参量是现有的催化剂改进以及新型催化剂设计的基础。比如，速率常数可以比较催化剂的活性，活化能可以判断活性中心的异同，指前因子可以用来求取活性中心的数目，等等，这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现。当气体与固体表面接触，与固体表面相互作用，气体在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象叫做吸附。吸附发生在固体表面的局部位置上，这样的位置叫做吸附中心，气体在表面吸附以后为吸附态。凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化机理与吸附机理不可分割。吸附作用可以分为物理吸附与化学吸附。通过表1可以基本了解物理吸附与化学吸附的区别。表1 物理吸附与化学吸附的区别化学吸附物理吸附吸附作用吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等吸附热80 kJ/mol0-40 kJ/mol吸附速率活化吸附,吸附速率慢非活化吸附,吸附速率快脱附活化能化学吸附热凝聚热发生温度高温(气体的液化点)接近气体的液化点选择性有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关无选择性吸附层单层多层可逆性可逆或不可逆可逆作用力强弱较强较弱吸附过程中发生热效应，吸附热的大小反映吸附质与吸附剂之问作用的强弱。通过吸附热的讨论得出，固体表面具有不均匀性，吸附热不受覆盖率影响的吸附被称为理想吸附，反之则为实际吸附。理想吸附模型的吸附，即Langmuir模型的吸附。它假设的吸附条件是:1、吸附剂的表而是均匀的，各吸附中心的能量相同;2、吸附粒子之间的相互作用可以忽略;3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。一般的多相催化机理吸附过程都符合Langmuir模型，当然实际情况远比模型复杂，所以必须在机理中考虑表面物种覆盖率对反应活化能的影响。固体催化剂的催化反应过程，一般应包括下列步骤: 1、反应物从流体主体穿过催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂外表面(外扩散)；2、反应物从催化剂外表面向孔内表面扩散(内扩散)；3、反应物在催化剂内表面吸附形成吸附物种(吸附)；4、表面物种反应形成吸附态物种(表面反应过程)。5、反应产物从催化剂内表面脱附；6、脱附的反应的分子自内孔向催化剂外表面扩散（内扩散）7、产物分子从催化剂外边面经滞流层向流体主体扩散（外扩散）。其中，1、2、6、7为传质过程，3、4、5为表面反应过程，或称化学动力学过程。气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:1、反应是在催化剂表面进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关；2、由于反应包括很多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附和脱附的影响。使得总反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，有时还会受到内扩散的影响。反应速率表示反应得快慢，使催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应某种反应物或者产物i随着时间的变化率，式中是反应体系的体积V，在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，可以是催化剂的体积V，表面积S，或质量W。按上述定义表示的反应速率方程，必须指明对应的反应物种。因为在一个己知反应式中，各物种的反应速率方程也会因其化学计量系数不同而不同。表示反应速率与作用的浓度关系的函数称为速率方程。气固多相催化反应是在催化剂表面进行的，所以反应速率与反应物的浓度或者覆盖率有关。与均相反应中的质量作用定律相似，在多相催化反应中服从表面质量定律，认为理想层中的表面基元反应，其速率方程与反应物在表面的浓度有关，而表面反应速率公式的幂是化学计量方程的计量系数。对如下反应:A+B其速率方程： 其中C为吸附物种的表面浓度。由于表面浓度也可用覆盖率代替，因而又可表示为:，为固体表面被覆盖的分数。当然一般基元过程服从Arrhenius定律:k=Aexp(-E/RT)。其中，A为指前因子，E为反应活化能。所以动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化。在汽车尾气实际控制方面，目前利用气固多相催化反应的动力学原理而产生的催化转化污染物技术还是主流，这类技术的研究集中在两个方面，一方面研究所用到的汽车尾气净化固体催化剂，包括载体、催化剂和助催化剂三部分。催化剂的活性起催化反应决定性作用，助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性，载体主要是承载催化剂和助催化剂，改善催化剂的物理性质；另一方面研究催化剂不同方式组合，对汽车尾气净化的影响。现今，从事催化剂催化理论研究，载体、活性组分和助催化剂化学组分研究的科学家和学者非常多，提出的理论也众多复杂，不过这些理论还是基于多相催化反应动力学理论，只是在局部有不同的观点。通过对多相催化反应动力学理论剖析，汽车尾气净化催化反应，吸附过程还是以化学吸附为主。对载体的研究集中在传质过程和改变载体物理或化学性质方面，对催化剂的研究集中在表面反应过程方面，对助催化剂的研究主要是集中如何改变载体和催化剂性能上和复合型催化剂方面。对催化剂不同方式组合方面的研究主要是集中在分体式和复合式整体催化系统方面。2载体技术早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活性氧化铝（-A12O3），通常制成2040目的小球。其特点是比表面积大（200300m2/g）、机械强度高(80N/粒)、价格低廉、装填容易，与活性组分的亲和性较好。但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。不过通过对活性氧化铝（-A12O3）晶体结构方面多年的研究发现，很多晶体结构的物质可以成为良好的汽车催化转化体系中的载体，如分子筛、钙钛矿石。正是由于颗粒状载体的局限性，整装式载体应运而生，它壁薄、质轻、开孔率高，通孔可以为直的、弯曲的。独特的整体式蜂窝结构目前己成为尾气排放控制技术的一个重要组成部分。蜂窝状几何通道大大增加了废气与催化剂的接触面积，可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1/20，使得发动机排气在净化器内除轴向流动外，还有因微孔引起的紊流及径向流动，因此有利于废气净化率的提高。所以，使用晶体结构的物质，通过烧结或粘连技术，制造独特的整体式蜂窝结构的不同物质的催化剂载体技术已经成为汽车催化转化体系载体方面的主流。2.1氧化铝经上述介绍不难发现，铝的氧化物无论是作为催化剂还是催化剂载体都有着很长的历史，研究也比较深入。原来研究较多是-A12O3，它是氢氧化铝在140-150的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中-A12O3不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200就全部转化为型氧化铝-A12O3一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好。目前，在汽车用催化剂载体方面，针对氧化铝的研究已经不再局限于活性氧化铝（-A12O3），而是研究可以通过自然界或人工合成一些铝硅氧化物、铝镁氧化物等一些含有活性氧化铝的晶体结构的物质。使用这些物质作为汽车用催化剂载体。目前主要研究的物质有堇青石、来莫石、尖晶石。现在堇青石整体式催化器由于具有优良的特性,在催化领域得到了广泛的研究和应用。70年代初，3M公司和福特公司采用烧结法生产蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾气催化净化，接着Corning公司开发出一种热冲击性能好、以挤压方式生产的堇青石蜂窝状陶瓷载体l。另外尖晶石为载体复合氧化物CuFe2O4催化剂，来莫石为载体的催化剂技术还处在实验阶段。2.2钙钛矿目前钙钛矿催化剂载体研究是一项较新的课题，选择它作为催化剂，也是因为它同样是晶体结构，而且稳定性好。钙钛矿 （Perovskite） CaTiO3，一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。 它的化学组成: CaO 41.24%，TiO258.76%。类质同象混入物有Na、Ce、Fe、Nb。晶体形态呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为6。其实钙钛矿作为催化材料的研究至今已近30年了,研究的范围很广泛,也较深刻,发表了大量研究报告,一些期刊相继出版了十几个专辑,还有几种专著出版,有关制备与应用的专利也有相当数量。但真正实际应用时还存在较多困难。因为,作为一个成熟的催化剂,除了要求具有足够好的活性和选择性以外,还要求具有较长的寿命、适宜的形状、足够的机械强度等等,以满足工艺要求;另外还要有可靠便利的制备方法以便批量生产。2.3分子筛分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛分分子的作用，因而称作分子筛。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等。在利用分子筛作为汽车用催化剂载体的研究方面，主要使用浊沸石为原料（即ZSM），它是沸石矿物中常见的一种，它属于钙和钠的含水铝硅酸盐矿物。浊沸石呈白到黄色或灰色，晶体为棱柱体。目前分子筛载体技术发展也较为迅速，有广阔的前景。2.4其他载体80年代，金属载体的出现使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比陶瓷载体单靠发动机排气和反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势，可以大幅度缩短起燃时间。近年来，国外已开始采用抗氧化性优良的不锈钢箔或合金制作蜂窝状金属载体。到目前为止，Ni-Cr、Fe-Cr-Al和Al-Cu-Fe等被认为是可以用作汽车尾气净化器的金属载体材料。3催化剂技术3.1贵金属催化剂贵金属催化剂是人们最早用于NO分解的催化剂，主要包括负载金属Rh、Pt、Pd和Ir等，因为目前车载商用尾气贵金属催化剂不是简单单独运用，而是结合起来，相互作用尾气，现在在商用车载催化剂方面最为流行的就是三元催化剂。3.1.1贵金属催化剂催化原理对贵金属催化剂催化反应机理的深人研究可以为车载尾气净化工业在催化剂的设计方面提供一些很有贡献的信息，到目前为止，贵金属催化反应机理的研究主要集中在铑、铂、钯这三种贵金属上。铑是三元催化剂中控制氮氧化物的主要成分。这种高活性与其能有效地解离NO分子有关。它对于在较低的温度下选择性地还原氮氧化物为氮气，同时产生少量的氨具有很高的活性。所用的还原剂可以是氢气也可以是一氧化碳，但在低温下氢气更易反应。氧气对此反应影响很大，在氧化型气氛下，氮气是唯一的还原产物；在无氧的条件下，低温下的主要还原产物是氨气，高温下的主要产物为氮气。铂在三元催化剂中的主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化含物。过去采用的双床催化剂中，在三效催化剂后面的氧化型催化剂的主要成分就是铂。铂对一氧化氨有一定的还原能力，但在尾气中一氧化碳的浓度较高或有二氧化硫存在时，它没有铑有效。并且铂还原氮氧化物的窗口要比铑窄，在还原型气氛中很容易将氮氧化物还原为氨气。铂在三元催化剂中的典型用量1.5-2.5g。钯如同铂一样在三元催化剂中用来转化一氧化碳和碳氢化合物。在双床催化剂中它也是氧化型催化剂的一个主要成分。一般认为在高温下它会和铂或铑作用，故在商用三元催化剂中的用量逐渐减少。经研究表明Pt/A1203和Pd/ A1203催化性能最活泼。NO在贵金属催化剂上的分解反应机理首先是分子吸附在贵金属表面的活性位上，离解为N原子和0原子，然后以分子氧和分子氮脱附，释放活性中心。氧从贵金属表面脱附的难易程度取决于温度的高低，500以下氧的脱附相当困难。未能脱附的氧原子逐渐覆盖在贵金属表面，造成NO很难再吸附在催化剂的活性位上。当贵金属表面完全被氧原子覆盖后，贵金属对NO分解反应为惰性。下表2就是通过多年研究人们所掌握的贵金属催化反应条件。表2 一般贵金属催化反应条件对比催化剂反应条件Pt丝100%NO，882-1450，27-67kPaPt丝100%NO，900-1200，53-301kPaPt(Rh)丝100%NO，860-1060，13kPaPt(Rh)丝100%NO，1210，27-64kPaPt/A12031%-10%NO，7%O，600-1000Pt-Ni/ A12030.4%NO，427-538，101-1520kPaPd/MgO0.1%NO，550-750Pt-M/ A1203410-6NO，500-800，碱助剂Pd-Ag(Au)/ A12034%或200010-6NO，600-900通过上表介绍，可以看出贵金属催化剂必须在满足一定条件下才可以高效的工作，而且对贵金属三元催化剂多年研究发现，如果要是贵金属催化剂正常工作，还要让汽车排放尾气达到一定的化学计量比，所以正是由于贵金属三元催化剂发展，推动了汽车发动机的电喷技术的发展，而这以技术的发展使得发动机的空燃比，越来越精确地控制在14.6左右，最终使汽车燃烧之后的尾气的化学计量比能够满足贵金属催化剂的较高效工作要求。见图1可以看出汽车尾气排放出来的NOx、CO和HC的贵金属催化剂转化率受空然比的具体影响。图1 贵金属三元催化剂转化率与空燃比关系贵金属催化剂在理论空然比（air-fuel ratio即A/F=14.6）附近，对CO、HC和NOx这三种主要污染物能同时达到较高的净化效果。而且对于现在贵金属催化剂的要求是在广泛的条件下使用，不仅指净化功能，而且催化剂还应不受汽车发动机性能的影响。汽车是在加速、减速反复操作状况下行驶的，通过催化剂的排气量和浓度也在不断变化，而且催化剂还要经受从发动机的常温到高速高负荷高温的变化，三效催化剂还必须同时对HC、CO和NOx在几个ppm到百分之几浓度范围内起净化作用，这将是三元催化剂的研究重点之一。3.1.2贵金属催化剂发展前景与进展在3种贵金属中，Pd的价格低于Pt和Rh，而且Pd资源较Pt和Rh丰富，其耐热性好，使用Pd催化剂有利于降低成本，提高催化剂的使用寿命。因此，单Pd催化剂便成为三效催化剂发展的一个重要方向。目前用很多学者，通过向主催化剂里加一些添加剂，来改善Pd催化剂的催化能力，如Kim等人用溶胶法制备出一种以钒与锆为助剂的单钯催化剂，其中，n(V)/n(Zr)=0.36，Pd、V、Zr的质量分数分别为1%、2%与10%。所得的单钯催化剂具有很高的低温活性、热稳定性与抗S02毒性，这主要是由于催化剂中V与Zr形成的V-O-Zr键，具有一定的协同作用，使Pd在催化剂表面获得很好的分散性。国内许多研究者也正致力于单钯催化剂的研究工作。郭清华等2制备了Ce和Ba改性的单Pd催化剂，结果表明，该催化剂具有低温活性好、高效和热稳定性好的性能特点。经原料气预处理或经原料气多次评价后的氧化反应结果明显优于催化剂未经受任何处理的结果。稀土元素Ce及碱土金属Ba的氧化物在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对Pd组分起到分散、隔离和稳定结构的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。3.2金属氧化物催化剂为了满足传统的贵金属三元催化剂高效工作要求，汽油车发动机只能在理论空燃比14.6左右附近的狭窄范围内工作，这在一定程度上牺牲了燃油的经济性，随着人们对全球能源危机和温室效应加剧的关注，对降低CO2排放和节约能源提出了更高要求。在这种背景下，稀燃技术发展起来，稀燃汽油机燃烧经济性好，污染物排放量低，例如，非直喷式稀燃汽油机的空燃比提高到22时，可节约燃料15%左右。日本丰田公司和日产公司相继推出了空燃比为40-50的缸内直喷式稀燃汽油机，燃油经济性比传统汽油机提高20%-30%，但是，稀燃汽油机排出的尾气含有大量氧气，因为这样使贵金属三元催化转化器在富氧的环境下工作，所以不能有效地净化其中的NOx，又由于贵金属的稀缺性。因此，对非贵金属催化剂在富氧条件下有效地净化NOx的研究又发展起来，这里面代表技术就是金属氧化物催化剂技术。通过载体的介绍，在起初的汽车尾气净化方面，A12O3是最为主催化剂，但随着贵金属技术的发展，研究人员发现A12O3是非常好的贵金属催化剂的载体，因为通过在A12O3载体上负载贵金属，可以更好的发挥贵金属的催化作用。但随着贵金属的短缺的问题日渐显现，人们有积极研究非贵金属催化剂，而通过多年研究发现，在A12O3主催化剂中加入没有明显催化作用的其他金属或其他金属氧化物会大大增加A12O3主催化剂的催化效果，而这一类催化剂就是现在研究比较热门的金属氧化物催化剂。3.2.1金属氧化物催化剂催化原理对催化反应机理的深人了解可以为我们在催化剂的设计方面提供一些有意义的信息，到目前为止，对于金属氧化物催化剂催化使碳氢化合物选择性还原NOx的反应机理做了大量研究工作，提出了一些可能的机理。大体可分为两种机理：一是吸附/离解机理，NO被吸附在金属活性位上，并离解为Nad和Oad，Oad与碳氢化合物反应生成CO2，Nad与Nad结合为N2，未离解的NO与Nad结合为N2O。二是NO通过与O2反应生成NO2或者生成NO3-(ads)、R-O-N=O、NCO以及CN等活性中间体，这些活性中间体与碳氢化合物或其部分氧化产物进一步反应生成N2与COx。图2 Ag/ A12O3催化剂上C3H6还原NO的机理Meunier等发现，Ag/ A12O3催化剂上Ag负载量的不同导致了C3H6还原NO的机理的不同。如图2所示，对于1.2% Ag/ A12O3催化剂，一部分Ag以Ag +形式存在，Ag +的作用是使NO被氧化为无机的ad-NOx物种，无机的ad-NOx物种与C3H6反应生成有机的R-NOx物种，这些R-NOx物种进一步反应放出N2，而对于10% Ag/ A12O3催化剂，为吸附/离解机理。图3 SnO2-Ga2O3-A12O3催化剂上C3H6还原NO的机理在Ga2O3- A12O3催化剂上，NOx的还原是通过图3中的(1)、(2)、(3)三个步骤来实现的，水蒸气的存在使步骤(l)与(3)受到抑制，因而使其活性下降。在SnO2-Ga2O3- A12O3催化剂上，NOx的还原是通过(1)-(5)五个步骤来实现的，水蒸气的存在使步骤(1)、(3)、(4)受到抑制，但是并不抑制步骤(5)的进行，并且步骤(2)进行的足够快，因此，在水蒸气存在的条件下，SnO2-Ga2O3-A12O3催化剂的催化活性明显高于Ga2O3-A12O3催化剂。3.2.2金属氧化物催化剂发展前景与进展Maunula等对溶胶-凝胶法制备的A12O3 负载In、Ga、Co、Sn、Ag催化剂进行了研究，In/ A12O3催化剂具有最高的催化活性，在8%水存在的条件下，除Ag/A12O3催化剂的活性很低外，In/A12O3催化剂上NO的最高转化率为58%(T=400-450)，Sn /A12O3为50%(T=450)，Co /A12O3为40%(T=500)，Ga/A12O3为60%(T=550)。另外，在In/A12O3和Ga /A12O3催化剂中加人5%的Mn3O4，其催化活性有较明显的提高。Miyadera等报道用浸渍法制备的A12O3负载In、Ga、Zn、Sn、Ag催化剂，NO的最高转化率的顺序为Ga(98%)In(88%)Ag(81%)Zn(74%)Sn(70%)，而在10%水存在的条件下，最高转化率的顺序为Ag(71%)In(70%)Sn(62%) Zn (52%)Ga(36%)，SO2的存在导致Sn /A12O3催化剂的失活是可逆的，而对于In、Ga、Zn/ A12O3催化剂来说却是不可逆的。Ag /A12O3催化剂在Sq和水存在的条件下，显示出高的催化活性。Bethke等研究发现，Ag/A12O3催化剂的最佳负载量为2%。在异相催化中，碱金属的加人可以提高催化剂的选择性及寿命。2% Ag/A12O3催化剂中加入Cs，催化活性有了较明显的提高，并且活性温度范围变大。用溶胶-凝胶法制备的Ag /A12O3催化剂比用浸渍法制备的催化剂具有更宽的活性温度范围和更好的热稳定性。除Ag 催化剂外，Ga是金属氧化物催化剂中研究较多的另一种催化剂。在甲烷选择性还原NO的反应中，Ga2O3/A12O3催化剂显示了与Ga-ZSM-5相似的活性与选择性，被认为是目前甲烷选择性还原NO中活性最高的氧化物催化剂。在从A12O3上高分散的Ga2O3是其具有高活性和高选择性的主要原因。不同制备方法制得的Ga2O3催化剂受SO2的影响不同，溶胶-凝胶法制备的Ga2O3/A12O3催化剂比浸渍法与共沉淀法制备的Ga2O3/A12O3催化剂抗SO2中毒能力强。3.3其他催化剂目前在商用车载尾气净化催化设备方面，贵金属三元催化剂仍是主流，因为大部分汽车发动机仍是非直喷发动机，通过电喷设备精确控制发动机的空燃比来达到三元催化剂的高效净化功能。金属氧化物催化剂还在进一步的实验测试中，只有少部分投入实际的商业用途，而在研究金属氧化物催化剂的同时，人们也在研究是否可以不用A12O3的催化剂，研究人员发现了可以用沸石分子筛和钙钛矿作为催化剂的载体，进而负载在它们表面可以提升催化效果的复合型催化剂也应运而生，这就是分子筛催化剂和钙钛矿催化剂。3.3.1分子筛催化剂分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，早在20世纪90年代初就引起人们的广泛关注。研究发现，离子交换的分子筛催化剂，分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化还原NOx的活性有显著的影响，此外，在分子筛中引入稀土离子以及碱土金属离子对催化剂的催化活性也有影响。在ZSM-5负载的稀土金属催化剂中，Ce-ZSM-5与Pr-ZSM-5具有较高的催化活性。且Ce-ZSM-5与Mn2O3或CeO2混合后，低温催化活性明显提高。对于Mn2O3+Sn-ZSM-5催化剂，水蒸气的存在使其催化还原NOx的转化率由原来的40%增大到近50%。在In/ZSM-5与Pd/H-ZSM-5催化剂中分别加入Ir与Co，其催化活性也有明显的提高。这是由于第二种活性组分的加人，使NO氧化为NO2和N2被碳氢化合物还原分别在不同的活性位上进行。H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5，这是由于酸性位的存在有利于选择性催化还原反应的进行。在H-ZSM-5与Na-ZSM-5催化剂中分别引人Ag离子，催化活性大大提高，Ag的加入，活化了甲烷，使选择性催化还原反应在较低的温度下便可以发生。Ce-Ag-ZSM-5催化剂也具有较高的活性，Ce与Ag在分子筛上的共存是其具有高活性的必要条件。Pd与Co的协同效应使Pd/Co/HZM-5催化剂具有较高的活性，Ren等发现在Co/HZM-5催化剂中，加人Mg、Ca、Ba导致其活性降低;而加人Zn时，催化活性明显提高，这是由于Zn的加人抑制了甲烷与氧气的燃烧反应，从而更有利于其还原NOx。Sato等研究了Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ag离子交换的皂石型分子筛催化剂在丙烯选择性还原NO、的反应中的活性，发现Cu与Ag离子交换的皂石型催化剂活性较高，水蒸气的存在抑制了Cu离子交换的皂石型催化剂的催化活性，但是提高了Ag离子交换的皂石型催化剂的活性，并且Ag的负载量为7%-8%时活性最高。3.3.2钙钛矿催化剂20世纪70年代初Weadow croft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性。从此，在世界范围内形成了一个研究钙钛矿氧化物催化剂的热潮，研究领域不断扩大。由于对钙钛矿氧化物具有催化燃烧和NOx还原的双重作用，所以它最富吸引力的用途是作为汽车尾气的净化催化剂。科研人员发现钙钛矿氧化物具有将NOx还原为N2的能力，特别是有CO存在时，可同时将CO氧化：CO+NOxCO2+N2但在钙钛矿氧化物催化的一系列氧化反应以及上述的NOx还原反应中，过去人们一直认为SO2可使催化剂中毒而失活。后来发现，如果对催化剂的活性组分进行适当选择，比如LaTiO3就可使SO2按下式被还原成硫:SO2+COCO2+2S另外，作为活性组分应选择那些易生成氧化物而不生成硫化物的金属，以防止发生如下反应MS+COCOS以后又有一些研究报告指出：La1-xSrxCoO3是有效的脱除SO2催化剂，尤其在有O2存在的情况下有效。因此由于钙钛矿的催化能力和铂、钌、铑贵金属资源稀缺性，钙钛矿催化剂不断才引起人们重视。美国新泽西州贝尔试验室的Voorhoeve等对钙钛矿金属氧化物净化汽车尾气进行了长期广泛的研究。他们认为最有希望的是LaCoO3系、LaMnO3系。以Cu部分地替代Mn时有更好的活性，但上述催化剂易被SO2污染中毒而很快失活。后来就将研究重点放在了掺杂少量贵金属的钙钛矿氧化物上。在我国，国产汽油含硫量很低，前些年主要用四乙基铅作抗爆剂，以至尾气中含Pb量很高，铅很容易使铂中毒，而钙钛矿氧化物则不怕铅，因此在前些年我国对钙钛矿氧化物的汽车尾气净化催化剂的研究一度很热。北京工业大学郑箐英，徐锦航，华东理工大学汪仁，清华大学，中科院吉林应化所、生态环境研究中心及地方环保部门做了大量开发工作，并在一定范围内投入使用。但情况不象预料的那么好。主要问题是初活性较好，寿命不够长；汽车稳定行驶时净化效果较好，启动时净化效果较差。4助催化剂助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。在催化剂中只要添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。主要的助催化剂大体分为两类，分别是稀土金属氧化物和碱土金属4.1稀土金属汽车尾气催化净化装置中常加入少量稀土金属氧化物添加剂为稳定剂、贮氧剂、分散剂，以提高催化剂的热稳定性，改进其催化性能。催化剂中添加的稀土元素主要有Ce、La，它们的氧化物是通过以下作用机制起作用。1、提高催化剂载体的耐热性能：汽车行驶时排气温度高，大排量汽车高速行驶时，甚至高达1000，作为第二载体的涂层-A12O3会发生相变，转变为比表面积小的a-A12O3，同时，在高温冲击下催化剂发生收缩，体积明显减小。表面积减小是造成催化剂热劣化的主要原因之一。添加Ce、La的氧化物，能够起到稳定晶型结构和防止体积收缩的双重作用。利用稀土氧化物与氧化铝之间形成热稳定的复合氧化物以抑制氧化铝向a-A12O3转变，氧化铈在还原气氛中不与氧化铝反应，但在各种条件下都有抑制氧化铝表面积减少的作用。氧化铈还使贵金属颗粒的弥散度保持稳定，避免烧结引起催化格点的减少，而使活性受损；氧化铈的存在将减弱铑和氧化铝之间的反应。起类似作用的还有镧，主要是通过提高相变温度而改善-A12O3的热稳定性。2、铈的储放氧作用：铈的储放氧作用基于其具有+3和+4两种化合价态。当在“贫况”氧过量的情况下储氧，三价Ce(Ce2O3)结合O2转化成四价Ce(CeO2)，同时能够还原氮氧化物：2Ce2O3+024CeO22Ce2O3+2NO4CeO2+N2Ce2O3+H2O2Ce2O3+H2而当在“富况”缺氧条件下释放氧，四价Ce(CeO2)可变成三价Ce(Ce2O3):2CeO2+ H22Ce2O3+ H2O CeO2+COCe2O3+ CO2例如，蒋晓原等的研究表明，添加CeO2或La2O3可促进催化剂上氧物种的脱附与恢复，加速了氧化还原循环，从而提高了催化剂的氧化能力。有些文献指出在CuO中添加铈能提高晶格氧的迁移速度、提高催化剂的贮氧能力和还原态样品的再氧化速度。另外，其他文献的研究表明CeO2能起一种贮氧作用，为“贫富氧”转换过程中氧浓度的急剧变化提供缓冲作用，从而避免了催化效率随尾气组成的变化而发生的大波动。有些文献表明CeO2的储氧功能需与活性物质协同作用才能发挥，若CeO2微粒增大必将导致CeO2上活性物质微粒的增大，从而降低CeO2的储氧性能，为了保证在高温气氛中催化剂的高比表面积，就必须稳定的CeO2状态。3、促进水煤气变换反应和促进水蒸汽重整反应：汽车排气中含有约10%的水蒸汽，利用其与CO、HC在催化剂上进行水煤气变换反应，不仅可以在O2不足时提高CO、HC净化率，同时还可利用生成的H2还原NOx。岳伟等研究了CeO2、La2O3对催化剂的助催化性能，发现CeO2、La2O3有利于改善催化剂对CO水煤气反应和HC蒸汽转化换反应，产生的H2可以还原NOx。CO+H2OCO2+H2HC+H2OCO2+ H2 NO+ H2N2+H2O有些文献提出CeO2、La2O3能通过水煤气变换反应及碳氢化合物的水蒸汽重整反应提高CO、HC转化率，所产生的氢也利于NOx还原。认为CeO2能提高催化剂的活性，其原因之一是CeO2具有促进水与CO反应能力(CO+H2OCO2+H2)，CO和H2O反应生成CO2和H2，H2可还原除去NOx。4、提高催化剂中活性物质晶粒分散度和稳定性，提高催化剂活性：在固体催化剂中添加铈以提高其催化性能已有不少成功的例子，在不同的催化剂中饰可起活性剂、分散剂、稳定剂等作用。田扬超的研究表明CeO2可以明显提高CuO的表面分散度，使Cu2+的价态降低，CeO2还能够使催化剂中活性中心离子的价态降低。CeO2在催化剂中起分散剂的作用，它使催化剂活性组分的饱和分散量增加，使之不容易烧结。黄传荣等的研究表明稀土元素La、Ce在催化剂表面的富集和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。在催化剂中添加Ce、La的氧化物，可明显提高催化剂的热稳定性。原因是：稀土元素。能够较好地稳定金属氧化物催化剂的晶型结构。Ce可以稳定贵金属的分布，增强抗热破坏性，还可改变CO氧化的反应动力学。Ce、La的氧化物通过以上的作用机制提高催化剂三效活性和热稳定性，可达到减少贵金属用量的目的。4.2碱土金属目前在汽车尾气催化净化装置中常加入少量碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）添加剂作为贮氮剂、稳定剂，它们有效地储存不能反应NO2，并且可以提高催化剂的热稳定性，增加催化剂寿命，改进其催化性能。碱土金属助催化剂是因发动机贫然技术的发展而产生的，因为发动机在高空燃比情况下运行，燃料燃烧完全，尾气中HC和CO的含量减少，而在SCR法去除NOx时，需要HC和CO还原NOx，使之生成N2，这样就必须先将NOx储存起来，当尾气中还有足够的HC和CO可以将NOx还原时，再将储存起来的NOx放出。碱土金属正好承担储存NOx的工作。它可将NO2转化成硝酸根离子，储存起来，待可以反应时，再将其释放出来。现在关于碱土金属在催化剂中添加产生的改良催化性能的原理还在研究中。有一些文献报道，选择性还原NO的氧化物催化剂中,添加一些碱金属可以提高催化剂的选择性及寿命。例如2%Ag/Al2O3催化剂中添加0.5%1%Cs可促进C3H6选择性还原NO的活性,且活性温度范围拓宽。其主要原因是Cs的添加可稳定和增大Ag2O晶粒,减少金属Ag产生。现在碱土金属作为助催化剂的研究大部分还属于实验阶段，但随着汽车贫然技术的进一步发展，对于这方面的研究必将深入，发展前景广阔。5催化剂组合技术 其实催化剂组合技术在催化剂研究伊始就已经初见端倪，人们熟知三元催化剂，钙钛矿金属氧化物催化剂等等，这些都属于同一载体上负载多种活性组分的复合催化剂。其实有很多助催化剂，它们参与催化的机理尚不清楚，因此还不能准确断定它们的催化能力就一定比主催化剂弱，因此在催化剂组合技术方面的研究，绝不比催化剂本身的研究简单，甚至更为复杂，领域更为庞大。下面简单介绍几种催化剂组合技术。5.1机械混合型复合催化剂体系机械混合型复合催化剂体系是将两种或两种以上的不同催化剂进行机械式的物理混合,利用不同催化剂的催化性质,发挥协同效应。这也是最为简单的催化剂组合技术。稀燃选择性还原催化剂中常利用Mn2O3的氧化性,与还原性能好的催化剂进行机械混合,选择性还原NO。Ueda等将Au/Al2O3和Mn2O3进行机械混合后,反应温度为300,C3H6可以有效地还原NOx,NO转化率可达到98%。Ce-ZSM-5和Mn2O3机械混合,可明显促进中低温下NO的转化。Chen等研究了尖晶石型Ni-Ga复合氧化物催化剂,在400才开始具有活性,而机械混合掺入10%20%的Mn2O3,可显著促进选择性还原NO的活性,在250450之间可有效地净化NO。机械混合的催化体系中, Mn2O3的机械掺杂,加速了NO氧化为中间产物NO2,相反,Mn2O3对还原剂的氧化性不是太强,在中低温下对C3H6氧化的促进作用较小,使C3H6可在较宽的温度范围内与NO2快速反应,从而加速了NO的还原并拓宽了活性温度范围。如果将氧化性较强的贵金属和氧化物催化剂混合后,氧化物催化剂的活性几乎被抑制,其主要原因是贵金属在低温下已经将HC完全氧化,在氧化物催化剂的活性温度范围内已经没有可以参与反应的还原剂,因此,人们研究较多的是下面几种组合方式。5.2同一载体上负载多种活性组分的复合催化剂多组分催化剂是在催化剂的制备过程中,将两种或多种活性组分负载到同一个载体上,经后处理得到统一完整的催化剂。如Zn-Co/HZSM-5催化剂,在离子交换法制备过程中,将Zn和Co离子一起负载到分子筛载体上,得到双组分催化剂。分子筛催化剂In/H-ZSM-5与Pd/H-ZSM-5中分别加入Ir与Co,可明显地提高催化活性。这可能是由于第二种活性组分的加入,使NO氧化为NO2和NO2被碳氢化合物还原分别在不同的活性中心上进行,加速了总反应速率。在H-ZSM-5与Na-ZSM-5催化剂中分别引入Ag离子,催化活性大大提高,Ag的加入,活化了甲烷,使选择性催化还原反应在较低的温度下便可以发生。Cheung等报道SnO2/Al2O3催化剂的活性比添加过渡金属氧化物CoOx后的SnO2-CoOx-Al2O3催化剂的活性高,但在3010-6SO2存在下,SnO2-CoOx-Al2O3催化剂的活性好于SnO2/Al2O3催化剂。Okimura等研究了尖晶石结构的Zn-Al-Ga复合氧化物对碳氢选择性还原NO,结果是Zn-Al-Ga复合氧化物的活性明显高于双氧化物Zn-Al和Ga-Al催化剂的活性。Masters等用甲醇和二甲醚作还原剂,研究了不同元素对Al2O3催化剂的促进作用,结果发现,5%MoO3/Al2O3催化剂活性最高,并具有很好的抗硫性能。Krantz等制备了Al2O3载体上浸渍Ag-Co-Cu-In的四组分复合催化剂,每个活性组分的含量从01调变,在400500的温度范围内评价了催化剂的选择性催化活性,NOx最大转化率达到90%以上。Richter等报道了Al2O3载体上浸渍Pt-Pd-In-Na的四组分复合催化剂,在200550的温度范围内,结果发现,在理论空燃比附近,显示出非常好的NO还原活性,但在稀燃条件下C3H6选择性还原NO活性很差。Buciuman等制备了钙钛矿型复合氧化物La0-8AO-2MnO3(A=Sr,Ba,K,Cs)和LaMn0-8B0-2O3(B=Ni, Zn,Cu)。在温度150550范围内氧气存在下分别测试了C3H6选择性催化还原NO的活性和无还原剂状态下NO分解活性,选择性催化还原NO的活性温度低于NO分解活性温度,且分解活性大于还原活性。无氧状态下催化剂失去活性,表明氧气对钙钛矿型复合氧化物选择性还原NO和催化分解NO具有促进作用。Meng等在Co/ Al2O3催化剂中掺入微量贵金属Pt、Pd和Rh,可促进C2H4选择性还原NO的活性,活性顺序为Rh-Co/Al2O3 Pt-Co/ Al2O3Pd-Co/ Al2O3。对CO氧化和NO催化分解也起到明显的协同促进作用。结果发现,Co0是CO氧化和NO催化分解的主要活性位,CoAl2O4是碳氢选择性还原NO的活性位。Li等也发现,选择性还原催化剂中,氧化物催化剂中添加少量的贵金属,其活性高于单氧化物或单贵金属催化剂。多组分催化剂由于活性组分分散负载到同一个载体上,不同的活性位之间相互交叉重叠,可改善催化剂的水热稳定性和抗SO2能力,同时一定程度上可提高催化活性和拓宽活性温度范围,但仍难满足实际需要。5.3多段催化0.5g1%Pt/Al2O3 0.5g1%Rh/Al2O30.25g1%Pt/Al2O3+0.25g1%Rh/Al2O3（分段）0.25g1%Pt/Al2O3+0.25g1%Rh/Al2O3（混合）0.5g0.5%Pt-0.5%Rh/Al2O3富氧条件：110-3NO2 110-3C3H6 8%O2图4 不同Pt-Rh组合体系上C3H6选择性还原NO多段催化组合是将两种或两种以上不同活性温度或不同功能的催化剂分层有序地填装在反应床中,或将装有不同催化剂的反应床串联组合,从而实现多级催化。同一反应床中多段催化可以把不同活性温度范围的催化剂组合起来,从而扩大活性温度窗口,提高还原剂利用率。图4给出了我们得出的Pt和Rh催化剂不同组合形式的选择性还原NO实验结果。例如C3H6为还原剂,Pt/Al2O3催化剂在250左右具有较高的活性,还原剂C3H6在250时完全氧化,而Rh/Al2O3催化剂在350左右具有较高的活性,让反应气首先经过Rh/Al2O3催化剂,还原剂C3H6在400时完全氧化,在高温段还原NOx,再经过Pt/A