第8章配位化合物.doc

第8章 配位化合物【内容】8.1 配合物的基本概念8.2 配合物的价键理论8.3 配合物在水溶液中的状况8.4 螯合物8.5 配合物形成体在周期表中的分布8.6 配合物的应用【要求】1. 掌握配位化合物的组成及命名方法,并能够熟练应用；2. 掌握配合物价键理论的基本内容，配合物的空间构型、磁性；3. 熟悉配合物在溶液中的配位平衡规律和影响因素；4. 能够应用配位平衡规律进行简单的计算；5. 了解螯合物的概念及特殊的稳定性，了解配合物在化工和分析等方面的应用。配位化合物（coordination compound）简称配合物，旧称络合物。历史上有记载的人类发现的第一种配合物就是人们所熟悉的亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝）,它是普鲁士人狄斯巴赫（Diesbach）于1704年在染坊中将兽皮、兽血同碳酸钠煮沸而得到的一种蓝色染料。近代，随着人们对配合物组成、结构、性质及应用研究的不断深入，配合物化学已经发展成为一门独立的分支学科。20世纪50年代发展的配位催化、60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的研究起到了促进作用，目前配位化学已经发展成为无机化学中最活跃的研究领域之一，新材料的制取与分析、半导体及火箭等尖端工业生产中金属的分离技术等都离不开配合物。随着人们对配位化学研究的进一步深入，配合物必将更广泛地应用于有机化学、生物化学、物理化学、量子化学等领域中。8.1 配位化合物的基本概念8.1.1 配位化合物的定义将过量的氨水通入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析可知为 Cu(NH3)4SO4。化学反应方程式为CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4在纯的Cu(NH3)4SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的 Cu(NH3)42+离子外，几乎检测不到Cu2+离子和NH3分子的存在，在晶体中也是如此。像这种在溶液和晶体中难离解的复杂离子称为配离子（亦称配位离子），配离子可以与带异种电荷的离子组成中性的化合物，如Cu(NH3)4SO4，称为配位化合物（简称配合物）。配合物的实质是能够给出孤对电子的离子或分子与具有空轨道、能够接受孤对电子的原子或离子按一定的组成或空间构型形成的化合物。配离子和中性的配合物在概念上有所不同，但在使用上通常不做严格区分，一般通称为配合物。 8.1.2 配位化合物的组成配合物是一类复杂的化合物，可以分为两个组成部分，即内界和外界。在配合物中，提供电子对的分子或离子称为配位体；接受电子对的离子或原子称为配位中心离子（或原子），简称中心离子（或原子）。中心离子与配位体结合组成配合物的内界（也称为内配位层），这是配合物的特征部分，书写时通常用方括号括起来，配合物的其他离子构成配合物的外界（外层），写在方括号的外边。现以Cu(NH3)4SO4和K4Fe(CN)6为例，说明配合物的组成，图示如下： 配合物 配合物内界 外界 外界 内界（配离子） （配离子）中心离子 配位体 中心离子 配位体Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6配位原子 配位原子 1. 中心离子（或原子）中心离子(或原子)又称配合物的形成体，它位于配离子的中心，是配合物的核心部分。只有具有价层空轨道，能够接受配位体提供的孤对电子的离子或原子，才能成为配合物的形成体。如Cu(NH3)4SO4中的Cu2+，K4Fe(CN)6中的Fe2+。配合物的形成体绝大多数是过渡金属阳离子或原子、高氧化值的非金属元素。如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子，以及Fe(CO)5、Ni(CO)4中的Fe原子、Ni原子和SiF62中的Si()。2. 配位体和配位原子配合物中与中心离子（原子）以配位键结合的含有孤对电子的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。配体既可以是中性分子，如NH3、H2O、CO、N2、醇、胺、醚等，也可以是阴离子，如X（卤素离子）、CN、OH、SCN、C2O42（草酸根离子），RCOO（羧酸根离子）等。配体中与中心离子（原子）配位成键的原子称为配位原子。配位原子必须含有孤对电子，才能与中心离子（原子）的价层空轨道形成配位键。如NH3中的N原子，H2O和OH中的O原子等，一般常见的配位原子主要是元素周期表中电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等原子。一个配体中只含有一个与中心离子（或原子）成键的配位原子，称为单齿配体。其组成比较简单，如F、Br、CN、NH3和H2O等。一个配体中含有两个或两个以上配位原子，与中心离子（原子）形成多个配位键，这样的配体称为多齿配体。如乙二胺（H2NCH2CH2NH2简称en）和草酸根（C2O42）都有两个配位原子（前者是2个N原子，后者是2个O原子），是双齿配体；乙二胺四乙酸（简称EDTA）则是六齿配位体，这类多齿配体能和中心离子（原子）形成环状结构，有点像螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这类多齿配体为螯合剂，这种环状配合物为螯合物。与螯合剂不同，有些配体虽然也具有两个或两个以上配位原子，但在一定条件下，只有一种配位原子与形成体配位，这种配体称为两可配体。如硝基（-NO2，以N原子配位）与亚硝酸根（ON=O，以O原子配位），又如硫氰酸根（SCN，以S原子配位）与异硫氰酸根（NCS，以N原子配位）。一些配体的名称：配体 无机化学 配位化学CO 一氧化碳 羰基OH 氢氧根离子 羟NO2 亚硝酸根 硝基ONO 亚硝酸根 亚硝酸根SCN 硫氰酸根 硫氰酸根NCS 异硫氰酸根Cl 氯离子 氯3. 配位数和配体数配合物中直接与中心离子（或原子）成键的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。注意不要将配位数与配体数混淆，二者不一定相等：如果配体是单齿配体，则中心离子（或原子）的配位数等于配体数；如果配体是多齿配体，则中心离子（或原子）的配位数不等于配体数。如在Cu(NH3)4SO4中，配体数是4，中心Cu2+离子的配位数也是4；在Co(en)3Cl3中，因为en是双齿配体，所以Co3+的配位数是6而不是3。一般中心离子的配位数是偶数，最常见的配位数是2、4、6。影响中心离子（或原子）配位数大小的因素是中心离子（或原子）与配体的性质：电荷、体积、电子层构型以及配合物形成时的条件（如温度、浓度）等。一般来说，配体相同，中心离子的电荷越高（吸引配体的数目越多），半径越大，其配位数越大，如AgI2和HgI42，AlF63和BF4；中心离子相同，配体半径越大，负电荷增加，配位数越小，如Al3+离子与X离子形成的配离子分别为AlF63、AlCl4、AlBr4，Zn(NH3)62+和Zn(CN)42。一般来说，配体浓度增大，配位数增大，温度升高，配位数减小。影响配位数的因素很多，但在一定的外界条件下，某一中心离子（或原子）有其常见的配位数，称为特征配位数，如Cu2+的特征配位数为4，Fe2+的特征配位数为6。表8-1 常见金属离子（M n+）的配位数M + 配位数M 2+ 配位数M 3+ 配位数 Cu + 2、4Ag + 2Au + 2、4Ca 2+ 6Mg 2+ 6Fe 2+ 6Co 2+ 4、6Cu 2+ 4、6Zn 2+ 4、6Al 3+ 4、6Cr 3+ 6Fe 3+ 6Co 3+ 6Au 3+ 64. 配离子的电荷数配离子的电荷数等于形成体和配位体总电荷的代数和。如配离子Ag(S2O3)2x的电荷数：x = +1 +（-22）= -3。由于配合物作为整体是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，电性相反，因此也可以由外界离子的电荷推断配离子的电荷数。8.1.3 配位化合物的命名配位化合物种类繁多，有些配合物的组成相对比较复杂，因此配合物的命名也较为复杂，但配合物的命名基本上遵循无机化合物的命名原则。1. 先命名阴离子再命名阳离子，阴离子是简单离子的以“化”字与阳离子连接，称为某化某；阴离子是复杂离子的以“酸”字与阳离子连接，称为某酸某；若外界为H+离子，配离子名称用“酸”字结尾。2. 配离子命名方法一般按照如下顺序：配位体数（用一、二、三等数字表示，配位体数为一时可省略）- 配位体名称 -（不同配体之间用中圆点隔开）- 合 中心离子（原子）名称 -中心离子（原子）氧化数（罗马数字加括号）。3. 配位体命名（或化学式书写）顺序遵循以下原则：（1）先列出无机配体，后列出有机配体，即“先无后有”；（2）先列出阴离子配体，后列出中性分子配体，即“先阴后中”；（3）同类配体（无机或有机、阴离子或中性分子）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，即“先A后B”；（4）同类配体，配位原子相同时，将含原子数较少的配体排在前面，即“先少后多”；（5）同类配体，配位原子相同、配位体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列；（6）配体化学式相同但配位原子不同 (- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。配合物命名实例如下： Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银（） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） KPtCl3(NH3) 三氯一氨合铂()酸钾 HPtCl3(NH3) 三氯一氨合铂()酸 PtCl2(Ph3P)2 二氯二(三苯基磷)合铂() Zn(OH)(H2O)3+ 羟基三水合锌()离子 Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨一水合钴（） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂() Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍（0）有些配合物还常用习惯名称或俗名，如K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾 俗称黄血盐K3Fe(CN)6 铁氰化钾 俗称赤血盐Fe4Fe(CN)63 亚铁氰化铁 俗称普鲁士蓝 Fe3Fe(CN)62 铁氰化亚铁 俗称滕氏蓝 H2SiF6 氟硅酸Cu(NH3)42+ 铜氨离子Ag(NH3)2+ 银氨离子8.2 配位化合物的价键理论由上节讨论可知，配合物的主体是内界，因此对配合物化学键的研究主要是讨论配离子中配位体与中心离子（原子）之间的化学键，以及由此而造成的空间几何结构。自20世纪20年代配位键概念提出以来，对于配合物中化学键本质的研究，现已发展为价键理论、晶体场理论和配位场理论这三种主要理论。本节就价键理论进行简要介绍。8.2.1 配合物中的化学键价键理论认为：在配合物中，中心离子（原子）与配位体之间的成键，既不像离子键那样成键原子间存在着电子的得失，也不像共价键那样由成键原子各自提供单个电子组成共用电子对而结合。在中心离子（原子）与配位体成键形成配合物时，中心离子（原子）用其杂化了的空轨道来接受配位体中配位原子提供的孤对电子，实际是中心离子空的杂化轨道与配位原子具有孤对电子的原子轨道相互重叠成键，这种键称之为配位键，通常以LM表示。其中配位体L为电子对给予体，配合物中心离子M为电子对接受体。形成体杂化轨道的类型决定着配离子的几何构型和配位键型（内轨配键或外轨配键）。配位键的形成中，作为配位体必须具有可提供的成对电子；而中心离子（原子）必须具有空的价层轨道，以接受配位体给出的成对电子。过渡元素的离子（原子）大多具有空的价层轨道，因此大量的配合物都以过渡元素离子（原子）作为中心离子。8.2.2 中心价层轨道杂化与配合物的空间构型鲍林首先将价键理论应用于配位化合物，他认为除了中心离子（原子）具有空的价层轨道和配位体具有孤对电子这两个必要条件外，配合物形成时还必须有中心离子（原子）的轨道杂化。由于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。典型的杂化方式有以下几种。1. sp杂化以 Ag(NH3)2+ 配离子为例：Ag+ 离子的外电子层结构为： 4d 5s 5p Ag+Ag+ 价层的5s和5p轨道是空的，Ag+与2个NH3分子形成配离子时，Ag+将提供1个5s空轨道和1个5p空轨道进行sp杂化，2个NH3分子中N原子上的具有孤对电子的轨道分别与Ag+ 离子的2个空的sp杂化轨道重叠成键。 4dsp杂化5p Ag(NH3)2+ sp杂化轨道的夹角是180，因此 Ag(NH3)2+ 配离子为直线型。中心体经sp杂化形成的配合物，配位数为2。2. sp3杂化以 Zn(NH3)42+ 配离子为例：Zn2+3d4s4p价层的4s和4p轨道是空的，Zn2+与4个NH3分子形成配离子时，Zn2+提供1个4s空轨道和3个4p空轨道进行sp3杂化，形成4个sp3空杂化轨道。分别与4个NH3分子中N原子上的具有孤对电子的轨道重叠成键。Zn(NH3)42+3dsp3杂化sp3杂化轨道的夹角是10928,指向正四面体的四个顶点，因此Zn(NH3)42+配离子的空间构型为正四面体型。中心体经sp3杂化形成的配合物，配位数为4。3. dsp2杂化以 Ni(CN)42 配离子为例：Ni2+3d4s4pNi2+ 价层的4s和4p轨道是空的，在CN- 的作用下，Ni2+ 的3d电子进行重新排布，空出1个3d轨道与外层的1个4s、2个4p空轨道进行dsp2杂化，形成4个新的dsp2杂化轨道，分别与4个CN- 离子中由C原子提供的4个孤对电子所在的轨道重叠成键。Ni(CN)423ddsp2杂化4pdsp2杂化轨道的夹角是90,指向平面正方形的四个顶点，因此Ni(CN)42配离子的空间构型为平面正方形。中心体经dsp2杂化形成的配合物，配位数为4。4. sp3d2杂化以 FeF63- 配离子为例：Fe3+3d4s4p4d当Fe3+ 跟F 成键时，Fe3 的3d轨道保持不变，外层的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2个4d空轨道进行sp3d2轨道杂化，形成6个新的sp3d 2杂化轨道，分别与6个F 离子中的孤对电子所在的轨道重叠成键。FeF63-3dsp3d2杂化4d6个杂化轨道在空间中分别指向正八面体的6个顶点，因此 FeF63- 配离子为正八面体型。经sp3d2杂化形成的配合物，配位数为6。5. d2sp3杂化以 Fe(CN)63-配离子为例：Fe3+3d4s4p4d当Fe3+ 跟CN- 成键时，在CN-的作用下，Fe3的3d电子发生重排，空出的2个3d轨道跟1个4s轨道、3个4p轨道进行杂化，生成6个新的d2sp3杂化轨道，分别与6个CN-中的C原子提供的孤对电子所在的轨道重叠成键。Fe(CN)63-3dd2sp34d6个杂化轨道在空间分别指向正八面体的6个顶点，因此 Fe(CN)63 配离子也为正八面体型。经d2sp3杂化形成的配合物，配位数为6。通过以上的例子可以看出，配离子的空间构型取决于中心离子空轨道杂化的方式。根据价键理论，配合物中的配位键属于共价键，因而具有一定的方向性和饱和性。现将常见的配离子中心离子轨道杂化方式及对应的空间构型列于表8-1中。表8 - 2 中心离子轨道杂化类型与配合物空间构型的关系配位数轨道杂化类型空间构型结构示意图举 例配离子类型2sp直线型Ag(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(CN)2外轨型3sp2平面三角形CO32、NO3、CuCl32、HgI3外轨型4sp3四面体ZnCl42、FeCl4、BF4、Ni(NH3)42+外轨型dsp2平面正方形Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42内轨型sp2d PdCl42外轨型5dsp3三角双锥Fe(CO)5、Ni(CN)53内轨型d2sp2正方锥型SbF52-内轨型d4sTiF52-内轨型6d2sp3正八面体Fe(CN)64、Fe(CN)63、Co(NH3)63内轨型sp3d2AlF63、Co(NH3)62、Ni(NH3)62+外轨型7d3sp3五角双锥ZrF73、UO2F53内轨型8d4sp3正十二面体Mo(CN)84、W(CN)84内轨型8.2.3 内轨配合物与外轨配合物在以上讨论的sp杂化、sp3杂化、sp3d2杂化中，中心离子提供的空轨道都在外层，中心离子（原子）的电子层结构未发生变化，配位原子的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，这种配位键称为外轨配位键，相应的配合物称为外轨配合物。而在dsp2杂化、d2sp3杂化中，由于配位体的作用，中心离子次外层d轨道上的电子发生重排，腾出部分次外层上的d轨道参与杂化，这样形成的配位键称为内轨配位键，相应的配合物称为内轨配合物。中心离子采用何种方式成键，既与中心离子的价层电子构型、所带电荷有关，也与配位体有关。对于Cu+、Ag+、Zn2+ 等具有（n-1）d10（全充满）电子构型的离子，只能用外层轨道杂化形成外轨配合物。对于Fe3+、Ni2+、Mn2+ 等具有未充满d轨道的中心离子，则既可形成外轨配合物，也可形成内轨配合物，这主要取决于配位体中配位原子的电负性。电负性大的原子吸引电子的能力较强，不易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响较小，常采用外层的空轨道ns、np、nd杂化成键，形成外轨配合物。电负性小的原子吸引电子的能力较弱，容易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响较大，可使电子层结构发生变化，采用（n-1）d、ns、np杂化成键，形成内轨配合物。内轨配合物中参与杂化成键的是（n-1）d、ns、np轨道，而外轨配合物中参与杂化成键的是ns、np、nd轨道，显然前者能量较低，稳定性较强。试验表明：外轨配合物离子性强，共价性较弱，配离子较易离解；而内轨配合物共价性较强，配离子较难离解。8.3 配位化合物在水溶液中的状况8.3.1 配位平衡配合物的内层与外层之间是以离子键结合在一起的，因此在水溶液中配合物完全离解为配离子和外层离子。如Cu(NH3)4SO4溶于水时完全离解为Cu(NH3)42+ 和SO42-。向该溶液中加入少量Ba2+，可以观察到白色的BaSO4沉淀产生，而加入NaOH溶液却并无Cu(OH)2沉淀产生。但若加入Na2S溶液，则有黑色的CuS沉淀产生(Cu(OH)2) = 2.210 -20， (CuS) = 6.310-36)。这说明 Cu(NH3)42+ 在水溶液中像弱电解质一样，能部分离解出极少量的Cu2+离子。在Cu(NH3)4SO4溶液中，存在着如下平衡：该离解反应在一定条件下达平衡状态，称为配离子的离解平衡。该反应是配位反应的逆反应，因此也称配位平衡。1. 配合物的稳定常数与不稳定常数根据平衡移动原理，对于上述离解反应，其标准反应平衡常数表达式为：= = 4.7910-14这个平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称离解常数，通常用（或）来表示。越大，表示配离子越不稳定，在溶液中也越容易离解。是表征配离子的离解平衡的，通常也以配离子形成反应的标准反应平衡常数来表征配离子的稳定性。其标准反应平衡常数称为配合物的稳定常数，又称形成常数，通常以（或或）表示。= 越大，表示配离子越容易形成，配离子越稳定。显然，不稳定常数和稳定常数表示的是同一事物的两个方面，它们互为倒数。即=1/在溶液中，配离子的生成和离解都是分级进行的，这类似于多元弱酸的逐级离解和生成反应。每一级反应都有一个相应的平衡常数，称为配离子的逐级稳定或离解常数。仍以 Cu(NH3)42+ 的离解为例，则有：= 5.0110-3= 9.1210-4= 2.1410-4= 4.9010-5、称为配离子的逐级不稳定常数。= = 4.7910-14同理可以推得总稳定常数与逐级稳定常数的关系。一些常见配离子的不稳定常数列于表8-2和附录中。表8-3 某些配离子的不稳定常数配离子配离子Ag(CN)27.9410-22Cu(CN)21.010-24Ag(NH3+8.9110-8Fe(CNS)2+4.3610-4Ag(SCN)22.6910-8Fe(CN)641.010-35Ag(S2O3)233.4710-14Fe(CN)631.010-42AlF631.4410-20FeF631.010-16Ca - EDTA21.010-11HgCl428.5110-16Cd(CN)421.6610-19HgI421.4810-30Cd(NH3)42+7.5810-8Mg - EDTA22.2910-9Co(SCN)421.0010-3Ni(CN)425.0110-32Co(NH3)62+7.7610-6Ni(NH3)62+1.8210-9Co(NH3)63+6.3110-36Zn(NH3)42+3.4710-10Co(NH3)42+4.7910-14Zn(CN)422.010-17不稳定常数（或稳定常数）是配合物的一个重要性质，配合物的不稳定常数大都是由实验测得的。随着离子强度、温度等条件的不同，以及所测方法精确度的不同，都会引起结果的差异，但基本上还是比较接近的。计算配合物溶液中离子浓度时，应该考虑各级配离子的存在，但计算非常麻烦。由于在实际工作中，一般总是使用过量的配位剂，此时低配位数的各级配离子浓度很小，可忽略不计。用总的（或）计算，误差也不会很大。2. 配合物稳定常数的应用（1）比较同类型配合物的稳定性对同类型的配合物，即配位体数目相同的配合物，越大，配合物稳定性越强。例如：Ag(NH3)2+ =1.7107Ag(CN)2- =5.61018很明显，Ag(CN)2- 比Ag(NH3)2+ 稳定得多。对于不同类型的配合物，不能通过简单比较大小的方法比较两者的稳定性，而只能通过计算，求出中心离子的浓度，从而比较其稳定性。（2）计算配合物溶液中各种组分的浓度。【例8 - 1】 室温下，将0.02 molL-1的CuSO4溶液与0.28 molL-1的氨水等体积混合，当溶液达配位平衡时，求溶液中Cu2+、NH3H2O、Cu(NH3)42+ 的浓度各为多少？已知（Cu(NH3)42+）= 2.091013。解：两种溶液等体积混合后，浓度均变为原来的一半，即c(Cu2+) = 0.01molL-1，c(NH3H2O) = 0.14molL-1。因为= 2.091013，数值较大且氨水过量较多，可假定Cu2+全部转化为Cu(NH3)42+，溶液中存在的少量Cu2+由Cu(NH3)42+解离而得：设溶液达平衡后，Cu2+ 的浓度为x molL-1，则 平衡浓度/( molL-1) 0.01- x x 0.10+4x 代入稳定常数表达式，得：= = = 2.09 1013由于稳定常数数值很大，且氨水过量，所以 Cu(NH3)42解离度很小，可近似认为0.10 + 4x 0.10，0. 01 x 0. 01。则=2.091013计算得 x = 4.810-12即溶液达配位平衡后，溶液中各组分的浓度：c(Cu2+) = 4.8 10 -12 molL-1， c (NH3H2O) = 0.10 molL-1， c (Cu(NH3)42+) = 0.01molL-1。【例8 - 2】 取上述溶液两份各1000 mL，（1）在第一份中逐滴滴加0.01molL-1的NaOH溶液1mL，是否有沉淀产生？（2）在第二份中逐滴滴加0.01molL-1的Na2S溶液10mL，是否有沉淀产生？已知Cu(OH)2 = 2.2 10 -20；（CuS）= 6.3 10 -36。解：（1）滴加1 mL 0.01molL-1的NaOH溶液后，溶液中OH浓度为：c (OH) = 110 -5c (Cu2+) c (OH)2 = (2.3 10 - 12) (1 10 -5 ) 2 = 2.3 10 -22 （Cu(OH)2）所以无Cu(OH)2沉淀产生。（2）滴加10 mL 0.01molL-1的Na2S溶液后，溶液中S2的浓度为：c (S2) = 110 -4c (Cu2+) c (S2) =（2.310 -12) (110-4 ) = 2.3 10 -16 （CuS）所以有CuS沉淀生成。如果Na2S的量足够，可以使配离子 Cu(NH3)42+ 的配位平衡完全破坏， Cu(NH3)42+ 完全转化为CuS沉淀。8.3.2 配位平衡的移动及其应用配合平衡与其它化学平衡的一样，是在一定条件下建立的一个动态平衡。当外界条件改变时，平衡将发生移动。配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动原理。1. 配位平衡与酸碱平衡当配合物的配位体为F、CN、SCN和NH3以及有机酸根离子时，加入强酸，易生成难离解的弱酸分子，从而使配位平衡向解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象称为酸效应。例如，将AgCl沉淀溶于氨水中所得的Ag(NH3)2+配离子中，加入HNO3时，会使 Ag(NH3)2+被破坏，重新生成AgCl沉淀，这正是配位平衡与酸碱平衡竞争的结果：Ag(NH3)2+Ag+2NH3 +H+NO3 HNO3 平衡移动方向 NH4+即 Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+这里反应的实质是H+与Ag+争夺配位体NH3。再如FeF63-配离子中，加入H+，可以生成弱酸HF，同样存在着配位平衡与酸碱平衡的竞争。增大溶液的酸度（或降低溶液pH值），使配位平衡向离解方向移动，能够降低配合物稳定性。同样，降低溶液的酸度（或增大溶液pH值），可以使配位平衡向配位方向移动，增加配合物的稳定性。在生成配合物溶液的过程中，为了避免酸效应的影响，常控制溶液的酸度（pH值）在一定范围内。这是利用配合物进行定性鉴定或定量分析时必须注意的重要条件之一。2. 配位平衡与沉淀-溶解平衡配位平衡与沉淀-溶解平衡的关系，实质上是沉淀剂与配位剂对金属离子的争夺。利用配离子的生成反应可使某些难溶盐溶解，如在AgCl沉淀中加入配位剂氨水，由于生成了Ag(NH3)2+，降低了溶液中Ag+的浓度，促进了AgCl沉淀的溶解。只要加入的氨水足量，AgCl沉淀可以完全溶解。相反，在配合物中加入沉淀剂，配合物因生成沉淀而离解，如例2中在 Cu(NH3)42+ 配离子溶液中加入Na2S可以生成沉淀CuS而使 Cu(NH3)42+ 配离子离解。同样如果加入大量的浓NaOH溶液也会生成Cu(OH)2沉淀而使 Cu(NH3)42+ 配离子的稳定性被破坏。金属离子存在的状态，即配位平衡与沉淀-溶解平衡转化的方向取决于配离子的稳定常数和难溶物溶度积常数的大小关系。【例8 - 3】 298K时，1.0 L 6.0 molL-1 氨水中能溶解固体AgCl多少克？若完全溶解0.010 mol的AgCl，求所需要的NH3的最低浓度。已知 (AgCl) = 1.8 10 -10， (Ag(NH3)2) = 1.1 10 7。解： AgCl在氨水中的溶解反应为 该反应的标准平衡常数为 = = (Ag(NH3)2)(AgCl) =1.1 10 7 1.8 10 -10 = 2.0 10 -3（1）设1.0 L 6.0 molL-1 氨水中最多能溶解mol固体AgCl，则反应平衡时：c(Cl) =molL-1；c(Ag(NH3)2) =molL-1；c(NH3) =（6.0 - 2）molL-1，代入反应的平衡常数表达式，得=2.0 10 -3解得 = 0.25m(AgCl) = 0.25mol 143.5 gmol-1 = 35.8 g即 能溶解35.8g固体AgCl(2) 完全溶解0.010 mol的AgCl时，c(Cl) = 0.010 molL-1；c(Ag(NH3)2+) 0.010 molL-1代入平衡常数表达式，得=2.0 10 -3c(NH3) = 0.225 molL-1生成(Ag(NH3)2+ 所消耗的氨水浓度为 2 0.010 molL-1 = 0.020 molL-1所需要的氨水的最低浓度为0.020 molL-1 + 0.225 molL-1 = 0.245 molL-13. 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡之间的影响也是相互的。若在配离子溶液中加入某种氧化剂或还原剂，能与配位体或中心离子发生氧化还原反应，则会使配位平衡向着离解的方向移动，从而破坏配离子的存在。而金属离子在形成配合物后，溶液中金属离子的浓度降低，根据能斯特公式可知，金属配离子-金属电对的电极电势比该金属离子-金属电对的电极电势要低。如：lg j /VCu+eCu+0.52CuCl2eCu2Cl5.50+0.20CuBr2eCu2Br5.89+0.17CuI2eCu2I8.850.00Cu(CN)2eCu2CN16.0-0.68即当简单离子形成配合物后，其电极电势一般变小，因此简单离子得电子能力减弱，氧化性降级，不易被还原为金属，增强了金属离子的稳定性；而相应的金属单质的还原性增强。如不活泼金属金与铂，其电极电势非常高，不与硝酸反应，但可与王水反应，这与生成配离子的反应有关。AuHNO34HCl HAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl 3H2PtCl64NO8H2O配离子 AuCl4 和 PtCl62- 的生成使Au、Pt的还原性增强，从而被硝酸氧化。4. 配离子间的相互转化当溶液中存在着两种能与同一金属离子形成配离子的配位体时，或者存在着两种金属离子能与同一配位体形成配离子时，都会发生相互间的争夺与平衡转化。转化主要取决于配离子稳定性的大小，平衡总是向着生成稳定性较强的配离子的方向转化。即两个配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。【例8 - 4】 试求下列配离子转换反应的平衡常数：（1）Ag(NH3)22CNAg(CN)22NH3（2）Ag(NH3)22SCNAg(SCN)22NH3已知：(Ag(NH3)2+) =1.710 7； (Ag(CN)2) =5.610 18； (Ag(SCN)2) =3.710 7。解：（1）式的反应平衡常数表达式：=即 =3.310 11（2）式的反应平衡常数同样可求得：= =2.2由上可知，配离子间转化反应的平衡常数等于产物配离子的稳定常数与反应物配离子的稳定常数之比。平衡常数较大，说明两种配离子的稳定常数相差较大，反应向右进行的倾向较大，转化较完全；平衡常数较小，说明两种配离子的稳定常数相差不大，反应向右进行的倾向不大。8.4 螯合物在配位化合物中，除了由一个中心离子（或原子）和若干单齿配位体形成的简单配合物之外，还有螯合物、多核配合物（含有两个或多个中心离子的配合物）、羰基配合物、烯烃配合物等。本节仅讨论由多齿配位体所形成的螯合物。8.4.1螯合物的概念当多齿配位体中多个配位原子同时和一个中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物，这类具有环状结构的配合物称为螯合物。可将配位体比作螃蟹的螯钳，牢牢地钳住中心离子，所以形象地称为螯合物。螯合物也称内配合物，既可以是带电荷的离子，也可以是中性分子，中性的螯合物也称内配盐。能形成螯合物的多齿配位体称为螯合剂，它与中心离子的键合也称螯合。 螯合物的螯合示意图图8-1螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。螯合物的稳定性和它的环状结构（环的大小及环的多少）有关，理论和实践都证明含五元环和六元环的螯合物最稳定，而其它类型的螯合物一般都是不稳定的，而且很少见。螯合剂中2个配位原子之间一般都相隔23个原子。例如，Cu2+的配位数是4，与双齿配位体乙二胺（en）配位(见图8-1)，化学式可写作Cu(en)22+。在这一螯合物中有两个五元环，每一个环都是由2个碳原子、2个氮原子和中心离子组成。一个配位体与中心离子形成的螯环的数目越多，螯合物越稳定。如乙二胺四乙酸中有2个氨基氮原子和4个羧基氧原子，因而是包含6个配位原子的六齿配位体，其结构简式为图8-2 EDTA-Ca2+结构示意图乙二胺四乙酸简称EDTA，能与除了Na+、K+、Rb+、Cs+等离子以外的大多数金属离子形成螯合物，其中许多具有非常好的稳定性。 Ca2+一般不易形成配合物，但EDTA与Ca2+可以形成非常稳定的螯合物。结构如图8-2所示，其中含有5个5元环，因此它具有很高的稳定性。8.4.2 螯合物的特性在中心离子相同，配位原子相同的情况下，金属螯合物比简单配合物更稳定（见表8-4），在水中离解程度也更小，这是螯合物性质的重要特点。这种特殊的稳定性跟螯合物的环状结构有关。这种由于螯合环的存在，使螯合物具有特殊稳定性的作用，通常称为螯合效应。螯合物中所含的环越多其稳定性越高，螯合环中以五元环和六元环最为稳定。表8-4 具有相同配位原子的某些螯合物和简单配合物的螯合物简单配合物Hg(en)22+5.0110 -24Hg(NH3)42+5.2510 -20Co(en)32+1.1510 -14Co(NH3)62+7.7610 -6Co(en)33+2.0410 -40Co(NH3)63+6.3110 -36Ni(en)32+4.6810 -19Ni(NH3)62+1.8210 -9很多螯合物还具有特征颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等性质特点，因而被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定等分离分析工作。8.5 配合物形成体在周期表中的分布元素周期表绝大多数金属原子及其离子都可以作为配合物的形成体。一般来说，具有918电子构型的离子是最好的形成体，即可形成螯合物，也可形成稳定的非螯配合物。具有8电子构型的离子是较差的形成体，仅能形成少量的螯合物。从元素周期表中的排布看，左侧的金属元素是较差的形成体，而位于中部的金属元素是较好的形成体。作为配位原子，一般是电负性较大的非金属元素。尽管现在已合成了数量众多的螯合物，但配位原子却多限于周期表中的VA和VIA及附近的非金属元素，如N、O、S、C及P等。配合物形成体在周期表中分布情况如表8-5所示。表8-5中实线框内的V等金属是最强的配合物形成体，它们既能形成简单的配合物，又能形成稳定的螯合物；实线以外、虚线以内的金属元素形成的简单配合物稳定性差，但可以形成相对稳定的螯合物；左边点线以内的金属元素一般不能生成配合物，仅能形成少量尚稳定的螯合物。表8-5 配合物形成体在周期表中的分布情况能生成稳定配合物的元素区 能生成稳定螯合物的元素区 能生成少数螯合物的元素区 8.6 配位化合物的应用配位化合物的应用十分广泛，在整个化学领域都具有极为重要的实践意义。配合物的研究和应用已经渗透到许多自然科学领域和重要工业部门，如无机化学、分析化学、生物化学、医学、催化反应，以及染料、冶金、半导体等工业中都得到了广泛应用，下面就几个方面做简要介绍。8.6.1 在无机化学方面的应用在无机化学中，对于元素尤其是过渡元素及其化合物的研究，总是要涉及配位化合物。如在Zn2+与Al3+的鉴别中，在含有Zn2+与Al3+的溶液中加入氨水，开始时Zn2+与Al3+都与氨水形成氢氧化物沉淀：Zn2+2NH32H2O = Zn(OH)22NH4+Al3+3NH33H2O = Al(OH)33NH4+但当加入更多氨水时，Zn(OH)2可以与NH3形成Zn(NH3)42+配离子而溶入溶液：Zn(OH)24NH3= Zn(NH3)42+2OH而Al(OH)3不能与NH3进一步反应，从而可以达到分离Zn2+与Al3+的目的。8.6.2在分析化学方面的应用在分析化学中，常应用某些配合物具有特定的颜色这一特征来鉴定某些离子的存在。生成该配合物所用的配位剂称为特效试剂。如根据氨水与Cu2+形成深蓝色的Cu(NH3)42+配离子这一性质，可鉴定Cu2+的存在；根据KSCN易与水溶液中Fe3+形成血红色的Fe(SCN)n3-n这一性质鉴定Fe3+的存在。在分析鉴定中，常会因某种离子的存在而发生干扰，影响鉴定工作的正常进行。例如在含有Co2+和Fe3+的混合溶液中，加入配位剂KSCN鉴定Co2+时，Co2+与SCN - 生成宝石蓝色的 Co(SCN)42，同时Fe3+也可与SCN - 反应生成血红色的Fe(SCN)2+，妨碍对Co2+ 的鉴定而无法观察清楚。但只要在溶液中加入NaF，F与Fe3+可以形成更稳定的无色配离子FeF63 -, 使Fe3+不再与SCN - 配位，避免对Co2+ 鉴定的干扰。为验证无水酒精是否含有水，可向其中加入白色的无水硫酸铜固体，若变成浅蓝色（Cu(H2O)42+的颜色），则表明酒精中含有水。还可以利用形成有色的难溶配合物来鉴定某些离子。如Fe3+能与Fe(CN)64-反应生成深蓝色沉淀Fe4Fe(CN)63(俗称普鲁士蓝)，而Fe2+与Fe(CN)63-反应生成深蓝色沉淀Fe3Fe(CN)62(俗称滕氏蓝)。许多螯合物带有特定的颜色和较小的溶解度。如丁二肟在弱碱性条