高寿命金属复合陶瓷滑板.ppt

高寿命金属复合陶瓷滑板调研报告 报告人 乔建房郑州大学材料科学与工程学院 2 1研究背景及意义 目前连铸使用的功能耐火材料以碳复合材料为主 随着优质钢特别是洁净钢技术的发展 要求功能耐火材料长寿 无污染 碳能溶解于钢水 对钢水有增碳污染 碳结合材料的抗氧化性能和力学性能较差 为了节约能源 保护环境 希望降低耐火材料的烧成温度 氧化物 非氧化物复合材料具有较高的高温强度和抗氧化性能 优良的抗热震性 抗侵蚀性能 是替代碳复合材料 连铸用耐火材料的理想选材 氧化物 非氧化物复合材料制备 直接加入法 成本高 需高温烧结 不易致密化 原位合成法 具有较好的技术经济可行性 3 20世纪80年代 在研究碳复合耐火材料抗氧化性的时 发现将Al和Si加入到碳复合材料中 使其高温时反应生成非氧化物 在防氧化的同时 还可以提高材料的强度 但是 这些研究仅将Al和Si作为添加剂使用 其加入量较少 增大金属加入量 把其作为一种原料使用 代替碳复合材料中的部分或全部碳材料 经热处理使其原位转变成非氧化物 可望获得具有较好高温性能的 低碳含量的氧化物 非氧化物复合材料 材料的制备方法 性能和结构都会产生较大的变化 从而开始了金属复合耐火材料这一新领域的研究 4 各种材质滑板的主要使用性能对比如表1 4所示 5 2 1金属作为添加剂在耐火材料中应用 Al2O3 C是广泛应用的耐火材料 它具有较好的抗热震性 抗 渣 铁及钢水 侵蚀性 但碳易氧化是Al2O3 C材料的主要缺点 为了抑制或降低碳的氧化 一般在材料中加入金属 合金 碳化物等防氧化剂 Al和Si是A12O3 C材料常用的防氧化剂 2金属复合耐火材料研究状况 6 Al和Si的防氧化原理 从热力学观点出发 在高温下 Al Si及它们与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大 优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用 从动力学的角度考虑 Al Si与O2 N2 CO及C反应生成的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构 增加致密度 堵塞气孔 阻碍氧及反应产物的扩散 Al Si的氧化反应为 2Al l 3CO g Al2O3 s 3C s Si s 2CO g SiO2 s 2C s 7 佐藤康等研究了添加Al的Al2O3 SiO2 C质不烧滑板的使用性能 由于AI g Al2O g 对FeO或SiO2的还原作用 使工作面形成了含Fe的Al2O3致密层 抑制了碳的氧化 周长东等认为 使用双元素的合金具有分步抑制氧化进行的优点 对Al Si合金而论 氧化时首先生成SiC 其次生成Al4C3 第一阶段 Al4C3起抑制氧化的作用 Al4C3消失后 SiC继续起抑制氧化的作用 8 A Watanabe等研究表明 含碳材料中Al和Si在埋碳烧结时 800 1000 之间 Al急速与C反应生成Al4C3 呈六角板状 填充在气孔内 形成多结晶集合组织 有助于提高材料的强度 4AI l 3C s Al4C3 s Al4C3能将CO还原成C 起到了抑制碳氧化的作用 同时该反应产生约2 4倍的体积膨胀 使材料组织致密化 进一步抑制碳的氧化 Al4C3 s 6CO g 2Al2O3 s 9C s 陈肇友 田守信等指出烧成Al2O3 C材料时各种物质与氧反应趋势的大小顺序为 Al4C3 Si C Si3N4 AIN SiC因此 Al4C3和Si能保护碳不被氧化 Si3N4 AIN和SiC对碳起不到防氧化的作用 9 金属添加剂对材料结构和性能的作用 B Mishra和W Chen等研究表明 加入的Si生成晶须状SiC 使制品的气孔率降低 同时提高了制品的强度和耐磨性 热处理温度对SiC晶须的生长起主要作用 SiC晶须的生成量和大小有一最佳值 此时材料的强度也达到最大值 田守信等认为 高温下Si与C反应生成0 1 0 3 m的SiC颗粒 使制品的强度提高 属颗粒增强型 Al与C反应生成纤维状Al4C3 使制品的强度提高 属纤维增强型 10 AI Si添加剂的作用 TaffinC等总结了Al Si的作用如下 1 Al主要在液态下起作用 而Si主要在气态下起作用 2 Al的影响是局部的 形成固态网络结构 而Si会给整个材料带来更大的机械强度 3 加入Al可提高材料的机械强度 但会产生蜂窝结构 因此添加Al应调整其总量和颗粒尺寸 4 AI转化产生的铝氧碳化物可提高制品抗侵蚀性和抗渗透性 Si氧化生成的SiO2会降低制品的抗侵蚀性 5 对MgO C材料应优先选用Al 对含细颗粒结构的Al4C3 C材料优先选用Si 对含粗颗粒结构的Al4C3 C材料优先选用Si或Al 11 金属复合耐火材料的优越性能 由于金属熔点低于烧成温度 金属将起到助烧剂的作用 可使烧成制品的气孔率下降 体积密度上升 提高烧成砖的韧性 提高砖的抗热震性 解决了长期以来一直存在于耐火材料中的一对矛盾 为提高抗热震性必须保留相当高的气孔率 但必然降低材料的强度和抗侵蚀的能力 金属塑性相的存在 使此矛盾自然解决 在高炉气氛下原位生成Si3N4 Sialon SiC结合材料 没有专门氮化的工序 可节省氮化设备和氮气 降低生产成本 塞隆或氮化物 碳化合物在表面层的形成 除了具有相应的氧化物 非氧化物复合材料的性能外 还由于化合物生成时的放热和颗粒的体积膨胀 形成了一个非常致密的表面 使其抗渣 抗铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料 由于金属始终存在于材料中 一旦材料的表面被侵蚀掉或出现新断口后 这个防腐层能自动生成 材料具有 自修复 的能力 具有智能材料的性能 2 2金属复合耐火材料 12 为了解决在浇铸高氧钢和钙处理钢时滑板的过度侵蚀问题 日本黑崎株式会社开发了金属基复合材料 MMC 滑板 该材料具有低气孔率 高热导率 高强度和高耐蚀性 用于特种钢浇铸取得了较好的使用效果 金属基复合滑板与普通Al2O3 C AG 材料性能比较如下表 13 有国外文献指出 Al复合的含碳材料 经高温加热后 由于生成Al4C3 抗水化性较差 加入抗氧剂能降低材料的显气孔率 有助于提高其抗水化性能 加入Na2O时 由于Na2O挥发时产生的氧促进了Al的氧化 抑制了Al4C3和AIN的生成 显著改善了材料的抗水化性能 杨丁熬等研究表明 Mg与Al之比为1 1时材料的水化速度最小 并提出控制水化的措施如下 采用浸油隔开水汽 低于33 干燥处存放 有国外研究者加入Mg B合金时 高温会生成A B C系矿物 提高了材料的抗氧化性 同时抑制了Al4C3的生成 还有助于其改善抗水化性 高温时若Al4C3与SiC反应生成Al4SiC4 可同时提高材料的抗水化性和抗氧化性 14 金属Si复合耐火材料 北京科技大学卫文东等人研究了金属Si复合Al2O3 SiC耐火材料 提出塑性成型的原理 无机材料颗粒为硬颗粒 金属为软颗粒 在成型压力作用下 金属颗粒发生塑性变形 在相同成型压力下 塑性成型的砖坯的组织结构更为致密 提高了干坯的密度和强度 改善了无机材料的脆性 塑性成型工艺示意图 15 金属塑性相可以改善材料的断裂韧性 结果如图所示 其原因为 金属Si起到颗粒弥散增韧作用 当裂纹尖端抵达塑性相时 其应力将被吸收 阻止了裂纹继续扩展 提高了材料的断裂能 Si Al2O3 SiC和Al2O3 SiC复合材料的载荷 变形曲线 16 金属Fe复合Si3N4 MgO耐火材料 北京科技大学林文俊等人研究了 金属Fe复合Si3N4 MgO耐火材料 Fe能够Fe在烧结材料中存在形态 1 埋粉烧结试样中 Fe以单质存在 对材料起助烧作用 在烧结时Fe或FeOx的溶体中溶解氮化硅 然后重结晶为针状晶体 大幅度提高高温抗折强度 2 烧结时形成Fe2O3或FeO 在高温下MgO吸收Fe的氧化物形成铁酸镁 冷却时析出 可以改善镁砂的性能 Fe的作用 提高坯体致密度 增加坯体强度 助烧剂 将难烧结的Si3N4 MgO系颗粒黏结起来 烧结时液化和氧化 能提高材料体积密度 降低气孔率 从而提高耐压强度和高温抗折强度 提高了抗渣侵蚀性能 17 金属塑性过渡相复合耐火材料 洪彦若等将金属过渡相工艺的思想应用到耐火材料中 认为金属相在材料中不但起到塑性相作用 诸如塑性成型 助烧 增韧等 而且在烧结时进一步与其中的化合物或周围气体作用 即发生原位反应 生成新的非氧化物增强相 从而提高了材料的性能 过渡塑性相工艺示意图 18 近年来 原位反应技术引起耐火材料界的广泛兴趣 W E Lee将耐火材料中的原位反应分为4种类型 氧化物体系中生成莫来石和尖晶石的反应 氧氮化物体系中生成赛隆的反应及碳结合体系中的反应 原位反应生成新的结合相 一般都伴随有体积膨胀 因此合理控制原位反应 可优化材料的结构和性能 涂军波等研究指出 Si复合刚玉 氮化硅材料经埋碳烧结后 Si原位反应生成Sialon和SiC 使材料结构致密 并提高其抗侵蚀性能 Al复合刚玉 氮化硅材料在空气中烧结后Al原位氧化生成活性较大的氧化铝 与氮化硅氧化生成的氧化硅继续反应 生成了针柱状的莫来石晶体 可以起到补强增韧作用 19 刘国齐等将A1203 Al Si C材料在1200 氮化热处理后 部分硅粉反应生成纤维状 SiC SixN和粒状Si2N2O 铝粉转化为粒状的AIN和Al2OC 材料的常温和高温抗折强度 热膨胀系数 抗氧化性随硅或铝的增加而增加 在添加量相同的情况下 加铝粉的试样比加硅粉的试样具有较高的高温强度 较低的常温强度 抗氧化指数和热膨胀系数 部分铝粉转化为水化程度较小的AIN和Al2OC 减轻了埋碳热处理后因生成大量Al4C3而产生严重水化的现象 20 岳卫东等研究表明 Al2O3 Al C材料在埋碳加热过程中 Al不仅能促进烧结 并原位反应生成纤维状Al4C3和AIN 提高了材料的高温强度 阮国志等研究表明 在空气中加热Al2O3 SiC Al复合材料时 其结合方式由物理结合逐渐转变为金属结合为主 高温时Al原位反应生成Al4C3和AIN 形成陶瓷结合 从而提高了材料的强度 王玺堂等将Al2O3 MgO Al混合粉在1600 下氮化烧结 获得了致密的MgAlON材料 杨道媛等将Al2O3 MgAlON Al材料经1600 氮化烧结 制备了具有较好高温机械性能的Al2O3 MgAION复合材料 21 Al Si复合Al2O3 C耐火材料 郑州大学高温所石凯博士系统研究了Al Si复合Al2O3 C耐火材料 得出以下结论 1 8 Al复合A12O3 C材料 在埋碳加热过程可分为以下四个阶段 1 600 800 低温阶段 金属铝熔化 填充孔隙 显气孔率由14 3 降低为11 2 常温抗折强度由9 4MPa提高到14 2MPa 高温抗折强度由8 3MPa增加到12 7Mpa 2 800 1200 中温阶段 在埋碳条件下 Al与C反应生成Al4C3 随着温度升高Al4C3含量增多 少量的Al与N2反应生成AIN Al4C3和AIN填充在刚玉骨架结构中 使显气孔率降低为9 8 常温抗折强度大幅度提高到28 0MPa 高温抗折强度显著增加达28 7MPa 3 1200 1400oC 高温阶段 AI消失 部分Al4C3与N2反应转化为AIN AlN和Al4C3填充到刚玉骨架结构中形成非氧化物结合 起强化作用 常温抗折强度达到32 9MPa 高温抗折强度达到30 3MPa 4 1400 1600 高温阶段 AIN和Al4C3晶体发育长大 使材料保持较高的常温和高温强度 并观察到少量的AlxCOyNz 22 热处理温度与常温抗折强度的关系 热处理温度与线变化率的关系 热处理温度与体积密度 气孔率关系 试样的MOR T曲线 23 2 AI Si复合Al2O3 C材料的抗折强度 温度关系特征为 低温阶段随温度升高材料的强度降低 中温阶段其强度显著增加 高温阶段材料的强度继续增加 只是增加的幅度减小 1400 材料的抗折强度高达29 4 39 8MPa 它们在不同温度时的应力 应变关系特征为 低温就呈现塑性状态 一直到1400 仍处于塑性变形范围 未观察到粘滞流动的出现 试样在不同温度下的抗折强度 24 3 AI粉的加入量从5 增加到11 材料1400 的抗折强度从21 5MPa提高到30 3MPa T 1200 热震后的残余强度保持率由55 增加到71 抗氧化性随着Al含量的增加而改善 在8 Al的基础上加入1 5 3 的Si粉 材料1400 的抗折强度进一步明显提高 最高达到近40MPa T 1200 的抗热震性基本没有变化 其残余强度保持率为66 68 加入Si形成致密的氧化层结构 明显提高了抗氧化性 试样在不同温度下的抗折强度 试样的残余强度及强度保持率 25 4 AI Si复合Al2O3 C材料的显微结构特征为 常温时材料的结合方式是碳结合 低温阶段以金属结合为主 中温阶段由金属结合逐渐向非氧化物结合转变 高温时形成非氧化物结合 在加热过程中AI Si与C N2原位反应生成非氧化物 填充在刚玉骨架结构中 起到增强增韧作用 使材料具有较好的高温机械性能 26 5 采用低温烧成工艺 研制了低碳Al Si结合Al2O3 C MAS 滑板制品 该滑板与高温烧成的Al2O3 C AC 和Al2O3 ZrO2 C AZC 质滑板相比 碳含量由8 11 降到了3 5 1400 的高温抗折强度提高了50 达到43MPa T 1200 热震3次后的强度保持率由47 56 提高到