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火电厂SCR脱硝催化剂的失活因素研究（文献综述）前言选择性催化还原脱硝技术(SCR，Selective Catalytic Reduction)是目前应用最为广泛的烟气脱硝技术，是一种适合我国国情的火电厂烟气脱硝方案。随着氮氧化物被列为“十二五”大气污染总量控制约束性考核指标，SCR 烟气脱硝装置正大规模应用于我国火电厂脱硝。作为SCR烟气脱硝技术的核心，SCR催化剂失活是影响催化剂性能、寿命的主要因素，也是造成SCR脱硝装置运行费用高的主要原因。对催化剂的失活因素进行研究是保证SCR脱硝装置经济运行和合理设计的基础。本文将会从催化剂的烧结、磨蚀、堵塞、中毒4个方面分别阐述催化剂的失活机理。综述了选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)脱硝催化剂的失活研究现状，总结了催化剂的失活规律和失活机制。1课题背景氮氧化物(NOX)是化石燃料燃烧产生的主要大气污染物之一，也是世界各国公认的主要大气污染物之一。它破坏臭氧层，形成酸雨和光化学烟雾，影响生态环境，危害人类健康，当前氮氧化物的减排已受到人们极大的关注。从环境监测看来，燃煤发电产生的氮氧化物是我国氮氧化物主要来源之一。随着氮氧化物被列为“十二五”大气污染总量控制约束性考核指标，SCR 烟气脱硝装置正大规模应用于我国火电厂。择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)脱硝技术是通过还原剂(NH3或尿素)在一定的温度和催化剂作用下，有选择性地将烟气中的NOX转化成N2和H2O 1。催化剂以锐钛矿相TiO2为载体，主要活性成分为V2O32，WO3为稳定成分，通常采用规整块状结构，如蜂窝式和板式结构3。2催化剂失活机理2.1催化剂的烧结烧结是催化剂失活的重要原因之一，而且催化剂的烧结过程是不可逆的。烧结导致的催化剂活性降低，不能通过催化剂再生的方式恢复。TiO2有锐钛矿、板钛矿和金红石相三种晶型4。在三种晶型中只有锐钛矿型TiO2具有良好的光催化活性，而锐钛矿型TiO2在高温（如温度大于650）下会转化成金红石型TiO2。5在SCR烟气脱硝中，TiO2晶型为锐钛型，烧结后会转变成金红石型，从而导致晶体粒径成倍增大，以及催化剂的微孔数量锐减，催化剂活性位数量锐减即催化剂失活。SCR催化剂长时间暴露在450以上的高温时，容易引起催化剂烧结6，催化剂脱硝性能下降7,8。适当提高催化剂中WO3的含量，可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力。2.2催化剂的磨蚀烟气中的飞灰撞击催化剂表面会造成催化剂的磨蚀 6，同样会造成催化剂的失活。活性成分均匀分布的催化剂受磨损的影响较小，而活性成分主要集中在表面的催化剂受磨损的影响较大。催化剂的磨蚀程度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身的特性有关。大多数的催化剂磨蚀发生在直接暴露在尘粒冲击的催化剂边缘,通常采用在催化剂入口部分加以硬化以及提高边缘硬度等措施来降低磨蚀。2.3催化剂的堵塞催化剂的堵塞分为孔堵塞和孔道堵塞。孔堵塞是由于铵盐或细小的飞灰颗粒沉积在催化剂的微孔中，阻碍烟气中的NOX、NH3、O2到达催化剂的活性表面，导致催化剂的脱硝能力下降9。烟气中细小的飞灰颗粒也可能嵌入催化剂表面的微孔，造成微孔孔道堵塞。煤燃烧后产生的飞灰随烟气进入SCR反应器，此时烟气的流速较小，一般在6 m/s左右10，气流呈层流状态，细小灰粒聚集于SCR反应器上游，到一定程度后掉落到催化剂表面。烟气中除了细小灰粒，也可能存在部分粒径较大的飞灰，颗粒一般大于催化剂孔道的尺寸，会直接造成SCR催化剂孔道的堵塞。飞灰中的CaO和SO3反应生成CaSO4，也可以导致催化剂微孔堵塞，且主要受烟气中CaO浓度影响11。飞灰在催化剂表面的沉积是一个物理过程。相对于化学作用，物理作用一般是可逆的，而且沉积速度较慢。另外周期性地蒸气吹灰或声波吹灰会将沉积在催化剂表面的飞灰及时去除，故飞灰在催化剂表面的沉积通常不会是催化剂失活的主要原因。2.4 催化剂的中毒催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降或丧失的过程称为催化剂的中毒。催化剂中毒是造成催化剂失活的主要原因。前人的研究结果表明，烟气中的碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等可以导致钒系SCR 催化剂中毒。中毒包括反应物、产物或者杂质在催化剂活性位上发生强烈的化学吸附或者化学反应12，从而导致催化剂活性位的反应能力下降。对于SCR 催化剂，碱金属是最强的毒物之一13。当催化剂上的碱金属沉积量达到约2%时，催化剂的活性损失约40%14。在碱金属中引起催化剂中毒的主要是碱性比较强的K2O和Na2O。催化剂的中毒程度与碱金属的碱度直接相关，碱金属氧化物的强度按以下顺序排列：Cs2O Rb2O K2O Na2O Li2O。沈伯雄等15同样发现K2O的毒性高于Na2O。K2O对催化剂的中毒作用是通过与V2O5的活性酸性位结合，使催化剂中有效活性位数量大为减少，从而导致脱硝活性下降。在催化剂的实际应用当中，砷中毒是引起催化剂失活的重要原因之一，特别是在低飞灰状况下，更是催化剂活性降低的主要原因。16催化剂砷中毒分物理中毒和化学中毒两种，主要是烟气中的气态As2O3引起的。11碱土金属对SCR催化剂的中毒影响比所有碱金属氧化物弱17。此外，铅、磷、二氧化硫等也是SCR催化剂中毒的重要毒物。催化剂微观结构表征方法催化剂包括微化学组成与物相结构、比表面积与孔结构、活性表面与分散度、表面组成与表面结构、酸碱性、氧化还原性。催化剂的比表面积以及孔容、孔结构的分布对催化剂的性能影响很大，一艘隋况下，催化剂的活性与其比表面积有着紧密的联系。18催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。3.国内脱硝催化剂的发展现状催化剂是SCR脱硝技术的核心，其成本约占脱硝总成本的40%，是烟气脱硝的控制因素。在SCR系统运行的过程中，催化剂不可避免地因为各种物理化学作用(中毒、磨蚀、烧结、堵塞等)而失效，导致其使用寿命缩短，催化剂的更换速度加快，这对SCR 系统的脱硝效果和经济成本造成巨大的影响。目前国内脱硝项目所用催化剂都是国外进口的, 不但价格昂贵, 对催化剂的运行检修维护不方便，而且限制了大气脱硝治理工作的开展。因此, 催化剂国产化是必然之路。4.脱硝催化剂的研究方向国内未来的几年仍以蜂窝式催化剂为主，由于国内高含尘、高SO2、高含钙烟气条件，开发出一种高强度、耐磨损、不易堵灰、抗中毒能力强、使用寿命长、高活性、低二氧化硫氧化率的催化剂，能够适应中国煤质并降低催化剂成本是我国脱硝产业当前面临的最迫切的难题。随着目前国内脱硝系统的新建，还将要面临着废旧催化剂的再生与利用的问题。5总结SCR 催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，造成催化剂失活的因素很多，烧结、磨蚀、堵塞、中毒都会引起催化剂的失活，其中中毒是造成催化剂失活的主要原因。未来的几年国内主要解决的问题是研发出适合中国烟气条件的SCR催化剂，有效降低催化剂成本，提升我国脱硝催化剂水平。在此基础上研究催化剂的回收与利用。研究总结了SCR脱硝催化剂的各种失活机理，对延长催化剂寿命、降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义。参考文献1朱崇兵，金保升，李峰，等蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能研究J.中国电机工程学报，2007,27(29)：45-502Smak T Z，Darnesic J A，Clausen B S，et alTemperatureprogrammed desorption /reaction and in situ spectroscopic studies of vanadia /titania for catalytic reduction of nitric oxideJCatalysis，1992，135(1) ： 246 -2623徐灏龙，刘海兵，周树勋，等燃煤锅炉烟气SCR脱硝工艺关键技术研究J.选煤技术，2009，(1)：70-744石萍，于千退火温度及TiO2结构对羟基磷灰石的沉积诱导作用J.材料热处理学报， 2010，31(1)：44-475商学松，陈进生，赵金平，等.SCR脱硝催化剂失活及其原因研究J.燃料化学学报，2011,39（6）：465-470.6张强，许世森，王志强.选择性催化还原烟气脱硝技术进展及工程应用J.热力发电，2004，33(4)：1-67Madia G，Elsener M，Koebel M，et alThermal stability of vanadia-tungsta-titania catalysts in the SCR processJApplied Catalysis B：Environmental，2002，39(2)：181-1908Nova I，Acqua L，Lietti L，et alStudy of thermal deactivation of a de-NOxcommercail catalystJApplied Catalysis B：Environmental，2001，35(1)：31-429姜烨，高翔，吴卫红，张涌新.选择性催化还原脱硝催化剂失活研究综述J.中国电机工程学报，2013,33(14)：18-31.10张烨，徐晓亮，缪明烽.SCR脱硝催化剂失活机理研究进展J.能源环境保护，2011，25(4)：14-1811曹志勇，秦逸轩，陈聪.SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述J.浙江电力，2010,12：35-37.12Guo XPoisoning and sulfation on vanadia SCR catalyst DUSA：Brigham Young University，200613Chen J P，Yang R TMechanism of poisoning of the V2O5/TiO2 catalyst for the reduction of NO by NH3 JJournal of Catalysis，1990，125(2)：411-42014Kling ，Andersson C ，Myringer ，et al. Alkalideactivation of high-dust SCR catalysts used for NOxreduction exposed to flue gas from 100 MW-scale biofuel and peat fired boilers：Influence of flue gas compositionJApplied Catalysis B：Environmental，2006，69(3-4)：411-42015沈伯雄，熊丽仙，刘亭，等纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究J燃料化学学报，2010，38(1)：85-9116Scot PritchardChris DiFrancescoOptimizing SCR catalystdesign andperfermance NOX for coal-fired boilersAJoint symposiumstati