物理化学——第10章-电解和极化.pdf

第十章第十章电解和极化作用电解和极化作用 电解池与原电池电解池与原电池 原电池 将化学能转变为电能的装置原电池 将化学能转变为电能的装置 电解池 将电能转变为化学能的装置电解池 将电能转变为化学能的装置 可逆电池和可逆电解池互为逆反应 可逆电池和可逆电解池互为逆反应 本章主要讨论不可逆的原电池和电解池本章主要讨论不可逆的原电池和电解池 可逆电极 平衡 I 0 r 实际电极 I 0 不平衡 不可逆电极过程 ir 本章讨论 1 r与 ir的区别 以及由此引起 的不可逆电池和电解池与可逆电池 和电解池的区别 2 当电解池中多种电极可能成为 阳极 或阴极 时 到底哪个是真正的 阳极 或阴极 第十章第十章 电解和极化电解和极化 10 1 分解电压分解电压 10 2 极化作用极化作用 10 3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应 10 4 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 10 5 化学电源化学电源 10 1 分解电压分解电压 1 电池的电动势与电势 电动势 r 阴 r 阳 电势 ir 阴 ir 阳 二者关系 E 电势 r E 电势 E是电池的平衡电势 ir E 电势 2 电池的端电压 U端 指端间电位降 单位正电荷在外电路所释放的能量 所 以是人们从电池获得能量的标志 10 1 分解电压分解电压 使用Pt电极电解HCl水 溶液 实验装置如图所示 逐渐增加外加电压 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强度I 和电压E 画出I E曲线 10 1 分解电压分解电压 外加电压很小时 几乎 无电流通过 阴 阳极上 无H2气和氯气放出 随着E的增大 电极 表面产生少量氢气和氯 气 但压力较小 构成 了原电池 外加电压必 须克服这反电动势 继 续增加电压 I 有少许增 加 如图中1 2段 10 1 分解电压分解电压 G V Cl H PtPt e e 2H 2e H2 Cl2 ee H2 2Cl Cl2 2e 总的电解反应 2HCl H2 Cl2 产物构成原电池 Pt H2 HCl Cl2 Pt 10 1 分解电压分解电压 当外压增至2 3段 氢气 和氯气的压力等于大气压 力 呈气泡逸出 反电动 势达极大值 Eb max 再增加电压 使I 迅速 增加 将直线外延至I 0 处 得E 实际分解 值 这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压 称为 分解电压 3 电解池的外加电压 U外 4 电解池的分解电压 U分 正常电解所需要的最小 外加电压 U外 U分是电 解条件 在可逆情况下 E U端 U外 U分 U外 U分 变化小 无电解现象变化小 无电解现象 10 1 分解电压分解电压 不可逆电池的U端 设电流为I 内阻为R 单位正电荷在闭合 回路中的总能量来源是电池的电势 ir 阴 ir 阳 一部分消耗在外电路U端 一部分克服内阻消耗电位降IR 则 ir 阴 ir 阳 U端 IR 若忽略内阻 U端 ir 阴 ir 阳 E 10 1 分解电压分解电压 10 2 极化作用极化作用 极化作用 polarization 定义 在不可逆电极过程中 偏离平衡值 ir r 的现象 产生极化的原因 当I 0时 电极上必发生一系列以一 定速率进行的过程 如电子得失 离子的产生与消失 物质的析出与溶解 物质的扩散等 每个过程均有阻 力 克服阻力克服阻力需要推动力 就表现为 ir这种偏离行为 电极极化 浓差极化 电化学极化 电阻极化 浓差极化 例 电池 Zn Zn2 b1 Cu2 b2 Cu 阴极 Cu2 b2 Cu I 0 Cu2 b2 2e Cu 2 r 1 ln 2bbF RT 阴 阴 为简单 1 b2 b1 由此可见 1 浓差极化的原因 由于浓差扩散过程存在阻力 使 得电极附近溶液的浓度与本体不同 从而使 值与 平衡值产生偏离 2 浓差极化结果 阴 阳 3 减小浓差极化的方法 搅拌 升高温度 10 2 极化作用极化作用 电化学极化 例 电池 Zn Zn2 b1 Cu2 b2 Cu 阴极 r Cu2 2e Cu ir Cu2 2e Cu 带电程度不同 ir 时Cu上多余电子 ir 阴 r 阳 由此可见 1 电化学极化的原因 当I 0时 电极上的 电化学反应具有阻力 使电极上的带电 情况发生变化 从而使 值与平衡值产 生偏离 2 电化学极化结果 阴 阳 3 除Fe Co Ni等少数金属外 其他金属 电极的电化学极化程度都很小 而气体 电极的电化学极化程度一般都很大 10 2 极化作用极化作用 结论 1 在不可逆电极过程中 各种极化兼而有之 2 结果总是 阴 阳 不论电池还是电 解池 实际工作的阴极和阳极均是如此 极化的实质 极化的实质 阴 还原反应难于进行 阳 氧化反应难于进行 可见 极化是为了克 服过程阻力 电极付 出的代价 10 2 极化作用极化作用 10 2 极化作用极化作用 超电势表示电极极化的程度 EE 不可逆可逆 EE 阳阳不可逆阳可逆 EE 阴阴不可逆阴可逆 1 定义 2 影响因素 电极材料 制备方法 浓度 温度 电流密度 对指定电极 电流密度越大 极化作用越明显 10 2 极化作用极化作用 什么是极化曲线 描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线 无论是电解池还是原电池 阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同 阳极 原电池的负极 电解池的正极 阴极 原电池的正极 电解 池的负极 阴 r 阴 ir 阴 j 阳 r 阳 ir 阳 j 10 2 极化作用极化作用 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 电池做功能力下降 原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线 j 电流密度 负 极 曲 线 正 极 曲 线 E E可逆 阴 阳E不可逆 10 2 极化作用极化作用 电解池中两电极的极化曲线 阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线 j 电流密度 E E可逆 E 阳阴可逆 阳 阴 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 使外加电压增加 额外 消耗了电能 极化对于能量的利用是不利的 10 2 极化作用极化作用 早在1905年 Tafel 发现 对于一些常见的电极反应 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系 lnabj 这就称为Tafel 公式 式中 j 是电流密度 是单位电 流密度时的超电势值 与电极材料 表面状态 溶液 组成和温度等因素有关 是超电势值的决定因素 在常温下一般等于 a b 0 050 V 10 2 极化作用极化作用 金属在电极上析出 时超电势很小 通常可 忽略不计 而气体 特 别是氢气和氧气 超电 势值较大 10 2 极化作用极化作用 电解质溶液通常用水作溶剂 在电解过程中 在 阴极会与金属离子竞争还原 H 利用氢在电极上的超电势 可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出 这在电镀工业上是很重要的 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 析出电势 电解液中每种离子析出时均对应一个电极电势 如H 析出 此时该电极的 ir就是H 的析出电势 H H2 p Pt 如Ag析出 此时该电极的 ir就是Ag 的析出电势 Ag Ag s 注意 析出电势不是 和 r 阴极 ir r 阳极 ir r 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 离子在电极上的析出顺序 E 分解 ir 阳极 ir 阴 阴级 ir A ir B ir C 则析出顺序A B C 阳级 ir A ir B ir C 则析出顺序 C B A 随A不断析出 相间电势差 ir A 直至 ir A ir B A B同时 即B开始 析出 应用 析出电势悬殊的金属离子的分离 析出电势接近的金属制备合金 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子 可以 控制外加电压的大小 使金属离子分步析出 为了使分离效果较好 后一种离子反应时 前一种 离子的活度应减少到 原始浓度的千万分之一 这样要 求两种离子的析出电势相差一定的数值 7 1 ln 10 RT E zF 1 0 41V 2 0 21V 3 0 14V zE zE zE 当 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 z z z M MM M M 1 ln RT EE zFa 判断在阴极上首先析出何种物质 应把可能发 生还原物质的析出电势计算出来 必要时考虑超电 势 析出电势最大的 最先在阴极析出 在阴极上发生还原的物质通常有 2 H H H H 1 ln z RT E zFa 1 金属离子 2 氢离子 中性水溶液中 7 H 10a 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 1 4 CuSO0 5 mol kg 先计算在阴极上的析出电势 例 298 K时 用镀了铂黑的铂电极 电解中性的硫 酸铜水溶液 哪个离子先在阴极析出 并计算氢气析 出时铜离子的残留浓度 22 2 Cu CuCu Cu Cu 1 ln RT EE zFa 1 0 34 Vln0 33 V 20 5 RT F 22 2H HH H H 1 ln RT EE zFa 72 1 ln0 41 V 2 10 RT F 铜的析出电势大 所以首先在阴极上析出 氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略 2 H 0 23 V 氢在铜上的超电势 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 铜在阴极析出的同时 氧在阳极析出 当铜基本析 出后 溶液中的氢离子浓度为 2 22 H 2H HH H H 1 ln RT EE zFa 2 1 ln0 23 V0 23 V 2 1 0 RT F 1 H 1 0 mol kg 2 Cu 1 0 23 V0 34 Vln 2 RT Fa 2 20 Cu 5 20 10a 可以认为 氢气开始析出时 铜离子基本都析出了 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 zzz A AA AA ln z RT EEa zF 阳 判断在阳极上首先发生什么反应 应把可能发 生氧化物质的析出电势计算出来 同时要考虑它的 超电势 析出电势最小的首先在阳极氧化 在阳极发生氧化的物质通常有 Cl OH 阳极上的反应 实际析出电势越小 越先在阳极上发生氧化反应 1 阴离子 如 2 阳极本身发生氧化 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 22 4 O OHOO HHO lnE RT Ea zF 用铜电极电解如下溶液 判断阳极发生何种反应 CuCu 1 0 5 mol kg 的析出电势太大 不考虑 2 4 OH SO Cu s 2 4 SO 有可能在阳极发生反应的有 74 0 40 Vln 10 0 4 81V RT F 2 Cu Cu 0 33 VE 由上面计算得到 铜电极的析出电势小 所以铜电极自身先氧化 10 3 电极上的竞争反应电极上的竞争反应 实例 氯碱工业中 电解氯化钠溶液以获得氯气 氢气和氢氧化钠 为什么工厂里一般用石墨做电极 如无超电势 阳极上先析 出应该是氧气 由于氯气 的工业价值高 所以要采 用石墨电极 利用氧气在 石墨电极上有较大的超电 势 让氯气先析出 10 4 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 金属腐蚀主要分两类 1 化学腐蚀 2 电化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等发 生化学作用称为化学腐蚀 这时无电流产生 金属与介质如潮湿空气或电解质溶液等 因形成微 电池 金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀 10 4 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 23 Fe O 腐蚀机制 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁 二价铁被空气中 的氧气氧化成三价铁 三价铁在水溶液中生成氢氧化 铁沉淀 又可能部分失水生成 10 4 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 1 析氢腐蚀 酸性介质中在阴极上还原成氢气析出 H 2 H 22 H 1 2 HeH g H H ln a RT E Fa 设 则 2 7 H H 1 10aa 2 H H 0 413 VE 铁阳极氧化 当时认为已经发生腐蚀 2 6 Fe 10a 2 2 6 1 Fe Fe Fe Fe ln 10 0 617V RT EE zF 这时组成原电池的电动势为 是自发电池 0 204V 10 4 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 如果既有酸性介质 又有氧气存在 在阴极上发生 消耗氧的还原反应 这时与 0 617V 阳极组成原电池的电动势 为 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多 2 Fe Fe E 1 433 V 2 耗氧腐蚀 2 2 7 O2 H 1 10 O H O H 0 816VaaE 设则 2 22 22 4 O H O g 4H4e2H O 1 O H O H ln 4 RT EE Fa a 1 229 VE 金属的防腐金属的防腐 1 非金属保护层 2 金属保护层 1 用保护层防腐 在金属表面涂上油漆 搪瓷 陶瓷 玻璃 塑料 和沥青等 将金属与腐蚀介质隔开 在需保护金属的表面用电镀或化学镀方法镀上Au Ag Ni Cr Zn Sn等金属 保护内层不被腐蚀 镀锌铁 白铁 和镀锡铁 马口铁 在镀层完好时 有同样的保护功能 金属的防腐金属的防腐 2 牺牲阳极保护法 将被保护的金属如铁作阴极 较活泼的金属如 Zn作牺牲性阳极 海洋中的铁制船体常常用镶嵌Zn块的方法保 护船体 Zn作牺牲性阳极 被腐蚀后定期更换 金属的防腐金属的防腐 3 阴极电保护法 外加电源组成 一个电解池 将被 保护金属作阴极 废金属作阳极 3 Fe 23 Fe O A Fe 2 O 2 H O 2 H 2 Fe B 腐蚀区腐蚀区 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 5 VE 02468101214 pH 1 0 D b a C 使铁的电势始终 保持在 0 7 V以下而 不被腐蚀 这种方法常用来保 护管道和闸门等 金属的防腐金属的防腐 4 钝化保护法 在铁外面包裹一层紧密的氧化物 保护里边 的金属不再被继续腐蚀 使铁处于钝化区 1 化学钝化 使金属钝化通常有两种方法 将被保护金属浸在具有强氧化性的化学试剂 中 使之钝化 将被保护金属接阳极 在一定的介质和外 电压作用下 使阳极钝化 2 电化学钝化 金属的防腐金属的防腐 5 加缓蚀剂保护 加缓蚀剂是降低阳极或阴极的反应速率 或 是覆盖在电极表面 减缓其氧化速率而达到防腐 的目的 6 提高金属本身的抗蚀能力 在金属冶炼过程中 加一定量的其他元素 如在铁中加Cr Ni Mn等元素 炼成不锈钢 达 到防腐的目的 10 5 化学电源化学电源 化学电源是将化学能变成电能的装置 简称电池 实用电池中有电流通过 不可避免地在电极 上发生极化 部分电能消耗在克服电阻上 变成 了热能 所以实用电池都是不可逆电池 通常用电池的容量 电池的质量能量密度 和体积能量密度等来衡量电池的性能 电池的容量 是指电池所能输出的总的电量 用A h 安培 小时 表示 10 5 化学电源化学电源 1 一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电 之后 就不能再次利用 称为一次电池 这种电池使用方便 但造成严重的材料浪费 和环境污染 10 5 化学电源化学电源 Zn Mn干电池 242 Zn s ZnCl NH Cl MnO s C 石墨 4 Zn s 2NH Cl 3 22 Zn NHCl2H2e 2 2MnO s 2H2e 2MnOOH 净反应 42 Zn s 2NH Cl2MnO s 3 22 Zn NHCl2MnOOH 10 5 化学电源化学电源 2 可充电电池 二次电池 1 铅蓄电池 242 Pb s H SO1 221 28PbO s 相对密度 4 Pb s HSO aq 4 PbSO s H2e 24 PbO s 3HHSO aq 2e 42 PbSO s 2H O l 22442 PbO s Pb s 2H SO aq 2PbSO s 2H O