电化学基础-原电池与电解池的原理

第8章电化学基础原电池与电解池的原理 2 8 1电化学概论 8 4电极电势 8 2可逆电池 8 3可逆电池热力学 第8章电化学基础 3 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 二 原电池与电解池的关系 四 工业生产电解铜实例 三 电解质溶液的导电机理 3 电池分类简表 1 原电池 primarycell 将化学能转化为电能的装置 2 电解池 electrolyticcell 将电能转化为化学能的装置 电池 单液电池 原电池 电解池 液态电池 固态电池 浓差电池 化学电池 双液电池 电解质浓差电池 电极浓差电池 一次电池 二次电池 燃料电池 电池分类 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 一 电化学基本概念 原电池装置与原理 1 定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置 2 原电池的构成 电势不同的两个电极 盐桥 外电路 检流计 5 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 3 电子由Zn极流向Cu极 4 Zn极电势低 为负极 Cu极电势高 为正极 e 3 特征正极 氧化剂 Cu2 被还原 半电池反应为 Cu2 2e Cu负极 还原剂 Zn 被氧化 半电池反应为 Zn Zn2 2e电池反应为 Cu2 Zn Cu Zn2 6 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 1 电解借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反应得以进行的过程 2 电解池电解的装置称为电解池 或电解槽 7 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 电解池装置与原理 电解装置 8 8 1电化学概论 一 电化学基本概念 3 阴极 与外电源负极相连接的电极称为阴极 电解池中正离子移向阴极 在阴极上得到电子 发生还原反应 4 阳极 与外电源正极相连接的电极称为阳极 电解池中负离子移向阳极 在阳极上给出电子 发生氧化反应 离子在相应电极上得失电子的过程均称放电 9 化学能电能 原电池 G 0 电解池 G 0 G 212kJ mol 1 电极 一般都由金属制成 属于电子导体 第一类导体 H2O l H2 g O2 g G 237 2kJ mol 1 电极 电解质溶液 电解质溶液 离子导体 第二类导体 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 10 电解质溶液 离子迁移方向 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 1 原电池 Daniel电池 铜锌电池结构 Zn Zn2 1mol L Cu2 1mol L Cu 电极反应 Zn极Zn 2eZn2 氧化反应 Cu极Cu2 2eCu 还原反应 电池反应Zn Cu2 Zn2 Cu 氧化还原反应 Cu2 Cu 0 337V 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 盐桥的组成和特点 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差小 盐桥的作用 1 防止两种电解质溶液混和 消除液接电位 确保准确测定 2 提供离子迁移通道 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 原电池与电解池对比 溶液中的阳离子向负极迁移 从负极上取得电子而发生还原反应 溶液中的阴离子向正极迁移 从正极上失去电子而发生氧化反应 电极反应 凡是进行氧化反应的电极称为阳极 电位低的电极称为负极 凡是进行还原反应的电极称为阴极 电位高的电极称为正极 在电解池中正极为阳极 负极为阴极 在原电池中则相反 14 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 15 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 16 结论 正还阴 正氧阳 8 1电化学概论 二 原电池与电解池的关系 阳极 氧化反应 电极命名法 正极 电势高 负极 电势低 阴极 还原反应 原电池 电解池 阳极 氧化反应 阴极 还原反应 负氧阳 负还阴 在Cl2电极上 发生 还原反应 Cl2夺取电极上的电子 发生还原反应 电极电势升高 两电极间产生电极差 发生自发反应 原电池自由能下降 转化为对外所作的电功 若电池反应是可逆的 17 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 原电池总结果 原电池装置 1 构成 2 导电机理 1 界面上自发反应 2 在溶液中 离子迁移产生电流 在H2电极上 发生 氧化反应 H 进入溶液 电子流在电极上 电极电势降低 为负极 G 0 G W QE 三 电解质溶液的导电机理 原电池 H2 2e 2H 发生氧化作用 是阳极 电流由Cl2极流向H2极 H2极电势低 是 负极 Cl2 2e 2Cl 发生还原作用 是阴极 电子由H2极流向Cl2极 Cl2极电势高 是 正极 18 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 3 电极间外电路 金属导体靠电子迁移导电 构成整个回路中连续的电流 外电源消耗了电功 导致了电池内发生了非自发的反应 使系统的自由能升高 三 电解质溶液的导电机理 19 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 电解池总结果 电解池装置 1 构成 2 导电机理 1 溶液中 离子的定向移动导致溶液中有电流通过 2 电流在溶液与电极界面处连续 在负极 在正极 总的效果 好像负极有电子进入溶液 正极得到从溶液中跑出来的电子一样 使电流在界面处连续 电解池 20 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 21 电解池1电场力作用下 H 向负极迁移Cl 向正极迁移 2HCl H2 Cl2 2界面上 负极2H 2e H2正极2Cl 2e Cl2 结果 电源做功W Q电量V电压 系统 G T p 0若可逆进行 G T p Wr Q电量E 3电流在界面上连续 构成回路 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 22 2接通外电路 由于电势差 产生电流 3进入溶液的离子定向迁移 构成回路 结果 系统 G T p 0 电池做功W Q电量V电压 若可逆进行 G T p Wr Q电量E 原电池1界面上自发反应 负极 H2 2e 2H 正极 Cl2 2e 2Cl H2 g Cl2 g 2HCl 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 氧化还原反应 1 定义元素的氧化值发生了变化的化学反应 Sn2 Fe3 Sn4 Fe2 2 特点 1 存在着氧化剂与还原剂 2 存在着氧化态与还原态 23 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 3 氧化还原反应方程式的配平离子 电子法1 配平原则 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 电荷守恒 反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等 质量守恒 反应前后各元素的原子总数相等 2 配平的具体步骤 1 写出离子方程式 MnO4 SO32 H Mn2 SO42 H2O 2 将反应拆分为氧化和还原两个半反应式 还原反应 MnO4 Mn2 氧化反应 SO32 SO42 3 配平 使半反应两边的原子数和电荷数相等 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O SO32 H2O SO42 2H 2e 25 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 4 使两个半反应得失电子数为其最小公倍数 合并成一个配平的离子反应式 2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 5 SO32 H2O SO42 2H 2e 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H2O 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 结论 1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化2电解质溶液的导电机理 正负离子定向迁移 界面上分别发生氧化还原反应 电荷转移 结果实现了化学能和电能之间的转换 27 8 1电化学概论 三 电解质溶液的导电机理 28 图10 1铜电解精练过程示意图1 阳极 2 阴极 3 导电杆 4 CuSO4及H2SO4的水溶液 8 1电化学概论 四 工业生产电解铜实例 8 1电化学概论 四 工业生产电解铜实例 29 1 阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应 式中M 为比Cu更负电性的元素 这些元素在铜中的含量低 其电极电位更负 因此 同时铜也不断地溶解到电解液中 水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多 其反应不可能进行 金 银和铂族金属的电位更正 不能被氧化进入电解液 最后进入阳极泥中 Fe Ni Pb As Sb等 将优先溶解进入电解液 30 2 阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应 氢的标准电极电位比铜负 且在铜阴极上的超电位 使氢的电极电位更负 所以在正常电解条件下不会析出氢 电极电位比铜的元素 也不能在阴极上析出 8 1电化学概论 四 工业生产电解铜实例 负 32 同极间距 9 5 10 4cm阴极表面电解液流速 0 12m3 m2h 槽温 40 46 电流密度 190 240 320 340A m2电流效率 86 93 槽电压 1 9 2 0V槽电流 14 36KA每吨铜直流电耗 1900 2000kwh 33 8 2可逆电池 一 可逆电池的必要条件 二 可逆电极的种类 四 电池表达式 三 电动势的测定 五 电池表达式与电池反应的 互译 34 一 可逆电池的必要条件 1 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应 物质的转变可逆 2 可逆电池中所通过的电流必须为无限小 能量的转变可逆 可逆电池必须同时满足上述两个条件 见下列两例 将化学能转化为电能的装置称为原电池 若此转化是以热力学可逆方式进行的 则称为 可逆电池 在可逆电池中 rGm T p Wr nFE其中E 电池两电极间的电势差 在可逆条件下 达最大值 称为电池的电动势 8 2可逆电池 一 可逆电池的必要条件 35 Cu极电势高为正Cu极Cu2 2e CuZn极Zn 2e Zn2 Cu2 Zn Cu Zn2 充电 加外加电压V E 放电 E V Cu 2e Cu2 Zn2 2e Zn Zn2 Cu Zn Cu2 电池 8 2可逆电池 一 可逆电池的必要条件 36 放电 E V 充电 V E Cu极 2H 2e H2Zn极 Zn 2e Zn2 Cu 2e Cu2 2H 2e H2 2H Zn H2 Zn2 2H Cu H2 Cu2 电池 显然电池 不是可逆电池 8 2可逆电池 一 可逆电池的必要条件 37 rGm T p Wr QE nFE如 Cu2 Zn Cu Zn2 n 2 E 1 1V rGm T p 212 3kJ mol 1当电池可逆放电时 V E Wr 212 3kJ 当电池同时满足上述两个条件时 当电池不可逆放电时 VE 即W Wr 所以 rGm T p nFE nFV 8 2可逆电池 一 可逆电池的必要条件 A 自由电子作定向移动而导电 B 导电过程中导体本身不发生变化 C 温度升高 电阻也升高 D 导电总量全部由电子承担 导电体的类型 38 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 A 正 负离子作反向移动而导电 B 导电过程中有化学反应发生 C 温度升高 电阻下降 D 导电总量分别由正 负离子分担 固体电解质 如等 也属于离子导体 但它导电的机理比较复杂 导电能力不高 本章以讨论电解质水溶液为主 39 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 电极类型1 金属 金属离子电极 Zn Zn2 c 电极反应Zn2 2e Zn2 金属 金属难溶盐 阴离子电极 Ag AgCl s Cl c 电极反应AgCl e Ag Cl 3 双离子电对电极 氧化还原电极 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 电极反应Fe3 e Fe2 4 气体电极 Pt Cl2 p Cl c 电极反应Cl2 2e 2Cl 40 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 41 第一类电极金属 金属离子电极 Na Hg Na Na e Na a Cd Hg Cd2 Cd2 2e Cd a 电极电极反应M MZ MZ ze MCu Cu2 Cu2 2e Cu 金属汞齐 金属离子电极 a 1 a 1 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 42 铂 非金属 非金属离子电极 气体电极 Pt H2 H 2H 2e H2 Pt H2 OH 2H2O 2e H2 2OH Pt O2 H2O H O2 4H 4e 2H2O Pt O2 OH O2 2H2O 4e 4OH Pt Cl2 Cl Cl2 2e 2Cl 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 43 微溶盐电极 Ag AgCl Cl 微溶氧化物电极Hg HgO OH 电极反应 AgCl e Ag Cl 第二类电极金属 微溶盐 微溶盐的负离子电极 电极反应 HgO H2O 2e Hg 2OH AgCl Ag Cl Ag e Ag HgO H2O Hg2 2OH Hg2 2e Hg l 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 44 许多负离子没有对应的第一类电极 但可制成第二类电极 如SO42 C2O42 Hg Hg2SO4 SO42 第二类电极的应用意义 OH Cl 虽有对应的第一类电极 但也常制成第二类电极 因为制备容易 使用方便 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 45 第三类电极 氧化还原电极 电极电极反应Pt Fe3 Fe2 Fe3 e Fe2 Pt QH2 Q Q 2e 2H QH2 8 2可逆电池 二 可逆电极的种类 电池电动势1 定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差 在接近零电流下所测定的电势差 2 表示电池电动势E E E E 某时刻正极的电势 E 某时刻负极的电势 思考 为什么手电筒电光愈用愈暗 因为其电池电动势愈用愈低 46 8 2可逆电池 三 电动势的测定 47 8 2可逆电池 四 电池表达式 原电池的符号表示及书写要求 1 负极写在左边 正极写在右边 2 正负极之间用盐桥 相接 3 电极固体标志用一竖线 表示 4 同相之不同物质间用 间隔 5 若为离子时应注明其活度 浓度亦可 6 若电对不含金属导体 则需加一惰性导体 7 纯气体 液体或固体与惰性电极名称之间以 间隔 并应注明其状态 48 8 各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序 9 化学式表示物质 并注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 Zn s ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu s 8 2可逆电池 四 电池表达式 49 例如 Cd 12 5 汞齐 CdSO4 饱和 Hg2SO4 s Hg l Pt H2 g py HCl m1 CuSO4 m2 Cu s 规则 1 E 右 左2 E 0表示电池可真实存在 E 0该电池表达式并不真实代表电池 真实情况相反 50 由电池表达式写出电池反应负极 电解质溶液1 电解质溶液2 正极左为负极即阳极氧化反应右为正极即阴极还原反应 电池反应 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 51 例1 H2 g 1 2O2 g H2O l H2 g Hg2SO4 s 2Hg l H2SO4 m Pt H2 g H2SO4 m Hg2SO4 s Hg l H2 g 2e 2H Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO4 2 例2 Pt H2 g NaOH m O2 g Pt H2 2e 2OH 2H2O 1 2O2 H2O 2e 2OH 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 52 有时并不直观 一般抓住三个环节1 确定电极 前述三类电极 2 确定电解质溶液 特别是电池反应式中没有离子出现的反应 3 复核 十分重要 以免出错 2 由电池反应设计电池 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 53 例1 Zn s Cd2 Zn2 Cd s 设计 Zn s Zn2 Cd2 Cd s 复核 Zn s 2e Zn2 Cd2 2e Cd s Zn s Cd2 Zn2 Cd s 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 54 电极直观 金属氧化物电极 其中Pb PbO为负极 因为反应中Pb氧化为PbO Pb s HgO s PbO s Hg l 例2 Pb s HgO s PbO s Hg l 设计 Pb s PbO s OH HgO s Hg l 复核 Pb s 2OH 2e PbO s H2O l HgO s H2O l 2e Hg l 2OH 氧化物电极对OH 可逆 所以电解质为OH 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 55 反应式中有离子 电解质溶液易确定 但没有氧化还原变化 电极选择不直观 从反应式看出 两电极必须相同 对H OH 可逆的电极有氢电极 氧化物电极 2H 2OH 2H2O l 例3 H OH H2O l 设计 Pt H2 g OH H H2 g Pt 复核 H2 g 2OH 2e 2H2O l 2H 2e H2 g 8 2可逆电池 五 电池表达式与电池反应的 互译 56 电极明显 氢 氧气体电极对H OH 均可逆设计 Pt H2 g H O2 g Pt 或 Pt H2 g H OH O2 g Pt H2 g 1 2O2 g H2O l 例4 H2 g 1 2O2 g H2O l 复核 H2 g 2e 2H 1 2O2 g 2H 2e H2O l H2 g 1 2O2 g H2O l 复核 H2 g 2e 2H 1 2O2 g H2O l 2e 2OH 目录进度如何 8 2可逆电池 四 电池表达式与电池反应的 互译 57 8 3可逆电池热力学 一 电动势与浓度的关系 能斯特方程 二 电动势与电池反应热力学 三 离子的热力学函数 58 一 电动势与浓度的关系 能斯特方程 基本关系式dG SdT Vdp Wr rGm T p Wr zFE 由VantHoff等温方程 rGm rGmy RTlnQa zFE zFEy RTlnQaE Ey RT zF lnQa 能斯特方程 其中 z 电极反应中得失电子数F F Le 96485C mol 1 法拉第常数Ey 标准电动势Qa 活度商 59 标准电动势的计算和测定 Ey的物理意义 参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法 热力学计算方法 fGmy rGmy Ey或Ky rGmy Ey 1 直接测定 某些电池可直接测定例如Pb s PbO s OH HgO s Hg l 电池反应 Pb s HgO s PbO s Hg l 参与电池反应的物质均以纯态出现 其活度均为1 所以E Ey 只要测定电动势E即可 60 例如 Pt H2 g py HBr m AgBr Ag s 若25 时 已测定得上述电池的E和m如下 求Ey 解 电池反应 1 2H2 g AgBr s HBr m Ag s 其NernstEq 2 外推法 通常情况下采用此法 61 根据德拜极限公式ln m1 2 当m1 2 0 1 测不同m时E 以 则 对m1 2作图 然后直线外推到m1 2 0 截距即为Ey 62 截距Ey 0 0714V 63 当I 0 01mol kg 1的稀溶液情况下 也可由Debye极限公式求出 然后求出Ey 选择当m mHBr 1 262 10 4mol kg 1I mizi m 1 262 10 4mol kg 1 0 01mol kg 1 两种方法所得结果相同 也可采用计算方法 64 二 电动势与电池反应热力学 rGm T p nFEor rGmy zFEy 电池的温度系数 的符号决定吸 放热 65 例1300K py 一反应在可逆电池中进行 能作出最大电功200kJ 同时放热6kJ 求 G S H U解 Wr 200kJQr 6kJ G Wr 200kJ S Qr T 20J K 1 H U G T S 206kJ或 U Qr Wr 206kJ rHm rGm T rSm 注意 Qr Qp rHm 因为有电功 66 解 H Qp 60kJQr 6kJ S Qr T 20J K 1 G H T S 66kJ Wr Wr 66kJ U Qr Wr 60kJ 例2300K py 一反应在一般容器中进行 放热60kJ 若在可逆电池中进行 吸热6kJ 求能作出最大电功多少 S H U 67 三 离子的热力学函数 规定 在任何温度下 H 的 fGmy fHmy Smy均为零由于溶液为电中性 正负离子同时存在在同一溶液中 故 1 2H2 g 1 2Cl2 g H Cl rGmy fGmy Cl rHmy fHmy Cl rSmy Smy Cl Smy H 1 2Smy H2 1 2Smy Cl2 Smy Cl rSmy 1 2Smy H2 1 2Smy Cl2 68 例如 Na s 1 2Cl2 g Na Cl fGmy Na rGmy fGmy Cl fHmy Na rHmy fHmy Cl Smy Na rSmy Smy Na 1 2Smy Cl2 Smy Cl 有了Cl 数据 又可推测其它正离子的数据 其余类推 目录进度如何 69 8 4电极电势 一 电池电动势产生机理 二 电极电势 1 标准氢电极2 任意电极的电极电势数值和符号3 电极电势的Nernst公式4 参比电极 70 一 电池电动势产生机理 负极 溶液1 溶液2 正极如 Zn ZnSO4 CuSO4 Cu界面电势差 l 71 1电极 溶液界面电势差 以金属电极为例 Zn2 进入溶液 在电极表面留下负电荷 当 Zn Zn2 后 电极表面负电荷不再增加 Zn Zn2 和Zn2 Zn达动态平衡 正离子受到电极表面负电荷的吸引 排列在电极表面附近 部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近 双电层形成原因 两相化学势不等 如 Zn Zn2 72 d 紧密层厚度 10 10m 分散层厚度10 10 10 8m与溶液的浓度有关 浓度越大 越小 双电层的结构 M 电极电势 l 本体溶液电势 界面电势差 与电极的种类 温度 离子浓度有关 M l 1 2 73 液接电势差 l形成的原因 离子迁移速