锂离子电池正极材料磷酸铁锂.doc

锂离子电池正极材料磷酸铁锂锂离子电池正极材料磷酸铁锂于文志摘 要：介绍了锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）的制备方法，包括高温固相反应法、微波合成法和溶胶-凝胶法。计算了LiFePO4的理论比容量，简要介绍了LiFePO4的充放电机理和充放电时的不可逆损失机理。关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；合成方法；充放电机理；不可逆损失机理1 引言1987年加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池。1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池。锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速发展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，近十几年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。1锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个正极在组装前处于嵌锂状态。一般选择相对而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，正极材料须保持结构基本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。锂离子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。虽然锂离子电池碳负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平，但正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究和改进一直是锂离子电池研究的关键问题。2-4锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co Ni Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料。其中，钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、资源贫乏、毒性大；镍酸锂(LiNiO2)的制备困难、热稳定性差；LiMn2O4的容量较低、循环稳定性较差。橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料，尽管制备较困难、导电性能有待改善，但其安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，而且充放电效率高。因此LiFePO4引起了人们极大的关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池正极材料之一。5，62 LiFePO4的合成方法目前，文献报道用于锂离子电池正极材料LiFePO4的合成的方法主要有：高温固相反应法7，8、微波合成法9、溶胶-凝胶法10等。2.1 高温固相反应法高温固相反应法是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个的过程中起控制作用的反应。高温固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物和最终产物几个阶段。这种方法能耗高、周期长、合成的电化学性能相对较差，主要是由于前驱体原料没有充分接触混匀，导致产物局部结构的非均一性。高温固相反应法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。11刘立君等8研究了高温固相反应法合成的温度对合成的LiFePO4的性能的影响。首先将一定比例的Li2CO3、FeC2O42H2O和NH4H2PO4混合，在高能球磨机中研磨200min，将球磨后的原料在20MPa下压成片，然后在Ar（92%）+H2（8%）的混合气氛中继续加热，分别在500、600、700、800保温24h，得到LiFePO4样品。通过比较在这4种温度下合成的LiFePO4晶体的电化学性能发现，随着处理温度的升高，团聚颗粒的减少，材料的电化学比容量增加。在高于最佳温度时，颗粒团聚又将加剧，进而影响电化学性能。常温测试发现700合成的LiFePO4材料因其具有小的颗粒粒径而具有优良的电化学性能。电化学比容量为130mAhg-1，且经过20周期循环，容量几乎没有衰减。2.2 微波合成法微波合成法就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生磨擦，使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短（310min）、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点。11王小建等9将LiOHH2O、FeC2O42H2O和(NH4)2HPO4H2O研磨掺入石墨粉混合，在20MPa下压成片，于300且在氮气保护下进行灼烧预分解。将所得到的前驱体研磨、压片，然后放入家用微波炉中加热。为了防止样品氧化，在样品上方覆盖了石墨粉。反应完毕后，除去表面的石墨粉即可得到纯的LiFePO4晶体。通过比较覆盖石墨粉加热3min、5min和9min得到的样品的电化学性能发现，加热时间越长，合成材料放电容量越大。常温测试发现：加热9min得到的样品性能最好，其初次放电比容量可达到148 mAhg-1。其原因是，加热9min时LiFePO4晶体的晶型较好、晶粒较小、且与石墨混合得较均匀。2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指在有机或无机盐溶液经水解得到溶胶，在一定条件下转变为凝胶，进行适当处理制成粉体的工艺方法。朱伟等10将Li2CO3、Fe（NO3）3和NH4H2PO4混合，然后加柠檬酸，加水溶解，置于水浴锅中恒温。恒温过程中不断搅拌混合物，直至成为凝胶状，然后在300下炭化得到前驱体，将前驱体在500-800，惰性气氛条件下，高温炉中灼烧6-24h，得到LiFePO4样品。通过测试发现：随着合成温度的升高，合成产物的比容量先升高，在650时达到最大值，然后又开始下降。3 关于LiFePO4的几个电化学机理3.1 LiFePO4的理论比容量LiFePO4作为锂离子电池的正极材料其理论比容量可用文献3的计算公式得出。电池活性物质的理论比容量计算公式： （1）式中 理论容量，单位mAhg-1； 成流反应得失电子数； 活性物质的摩尔质量。对于LiFePO4有LiFePO4 FePO4 Li+e-。理论比容量为： mAhg-1。3.2 LiFePO4的充放电机理LiFePO4的电池从放电的反应过程如下：充电：LiFePO4xLi+xe- xFePO4（1-x）LiFePO4；放电：FePO4xLi+xe- xLiFePO4（1-x）FePO4。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4与LiFePO4的两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近。由于充放电过程中结构与体积变化很小5，因此LiFePO4具有良好的循环性能。3.3 LiFePO4充放电的不可逆损失机理锂离子电池正极材料LiFePO4在导电性能良好的情况下也会有一部分容量的损失，这部分容量损失与导电接触不良无关，是由于什么原因呢？Andersson等12在研究LiFePO4的充放电不可逆容量损失后，提出了两种机理模型，合理的解释了这个问题。这两种机理模型为：a.辐射状模型；b.马赛克模型，如图1所示。辐射状模型认为由于受离子固相扩散和电荷传输的限制，非活性的LiFePO4存在于颗粒的中心，中心非活性的LiFePO4在随后的放电过程中又会限制部分FePO4的锂化从而造成LiFePO4的容量损失；而马赛克模型则认为嵌/脱锂会在LiFePO4 颗粒中的许多地方进行，这些地方都有可能存在非活性的部分，从而引起嵌脱锂的不完全，造成LiFePO4容量的损失。这两种模型都较好地阐释锂离子在LiFePO4中的嵌入与脱出过程，并合理地解释了首次充放电过程中的不可逆容量损失。图1 单个LiFePO4颗粒中锂离子脱/嵌的示意图：a.辐射状模型；b.马赛克模型4 结束语LiFePO4以其无毒、原料来源广泛、比容量高和循环性能好等特点，有望成为下一代锂离子电池首选的正极材料。若要把LiFePO4用于实际生产还需要进一步的研究。参考文献:1 周恒辉,慈云祥,刘昌炎.锂离子电池电极材料研究进展.化学进展,1998,10(1):85-94.2 贺慧,程璇,张颖,等.锂离子电池正极材料的研究进展.功能材料,2004,35(6):667-671.3 郭炳焜,徐徽,张先友,等.锂离子电池.长沙:中南大学出版社,2002.4 周向阳,刘开宇,彭忠东,等.锂离子电池碳负极材料的研究进展.电池,2001,31(3):146-149.5 文衍宣,周震涛.橄榄石型正极材料LiMPO4研究进展.电源技术,2004,28(1):47-50.6 任俊霞,阎杰,王小建,等.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展.电池,2004,34(1):53-55.7 施志聪,李晨,杨勇.LiFePO4新型正极材料电化学性能的研究.电化学,2003, 9(1):9-14.8 刘立君,王兆翔,陈立泉,等.锂离子电池LiFePO4正极材料电化学性能研究.中国科学技术大学学报,2002, 32(增刊) :94-99.9 王小建,任俊霞,李宇展,等.微波法制备掺碳LiFePO4正极材料.无机化学学报,2005,21(2): 249-252.10 朱伟,樊小勇,胡杰,等. LiFePO4的制备及其电化学性能研究.功能材料,2004, 35(6) : 734