第11章紫外分光光度法3.ppt

2020 2 1 教学目标 说出四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系 准确描述生色团 助色团 红移蓝移等紫外光谱中常用的术语 简述吸收带的概念及影响因素 了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法 分子中价电子能级及跃迁类型示意图 能量 一般在近紫外区 200 400nm 约在10 100之间 含杂原子的不饱和基团 如 C O C S N N等有此吸收 如丙酮 除有 跃迁的强吸收峰外 还有279nm左右的n 跃迁 约为10 30 需要能量较低 吸收峰大都在200nm左右 吸光系数很大 属强吸收 max C2H4 165nm 为104 对具有共轭双键的化合物 随着共轭体系增加 max与 都增加 如1 3 丁二烯的 max为217nm 2 1 104 1 3 5 己三烯的 max为258nm 3 5 104 需要能量高 吸收峰在远紫外区 一般仪器无法检测 max CH4 125nm max C2H6 135nm 饱和烃有此跃迁 约为200nm 属中强吸收 含 OH NH2 X S等基团的饱和化合物有此吸收 2020 2 1 无机分子能级跃迁 1 电荷转移跃迁 Chargetransfertransition 一些同时具有电子予体 配位体 和受体 金属离子 的无机分子 在吸收外来辐射时 电子从予体跃迁至受体所产生的光谱 max较大 104以上 可用于定量分析 2020 2 1 无机分子能级跃迁 2 配位场跃迁 Ligandfieldtransition 过渡元素的d或f轨道为简并轨道 当与配位体配合时 轨道简并解除 d或f轨道发生能级分裂 如果轨道未充满 则低能量轨道上的电子吸收外来能量时 将会跃迁到高能量的d或f轨道 从而产生吸收光谱 吸收系数 max较小 102 很少用于定量分析 多用于研究配合物结构及其键合理论 d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图 无配场 八面体场 四面体场 平面四面型场 几种常见的紫外与可见吸收光谱位置 2020 2 1 紫外光谱中常用术语 生色团 chromophore 有机物分子中含有 n 跃迁的基团 如C C C O N N NO2 C S等助色团 auxochrome 含有非键电子的杂原子饱和基团 如 OH NH2 OR SH X等 2020 2 1 紫外光谱中常用术语 红移 redshift 吸收峰向长波移动 共轭作用 引入助色团可使吸收峰红移 溶剂的极性增加可使 跃迁的吸收峰红移 蓝移 blueshift 吸收峰向短波移动 共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移 溶剂的极性增加可使n 跃迁的吸收峰蓝移 2020 2 1 紫外光谱中常用术语 增色效应 hyperchromiceffect 减色效应 hypochromiceffect 由于化合物结构改变或其他原因 使吸收强度 增加或减弱 强带 strongband max 104的吸收峰弱带 weakband max 102的吸收峰 吸收带 苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱 230240250260nm 苯蒸汽的B带吸收 250300350 nm lg 的吸收光谱 溶剂正庚烷 K带 max 240nm 13000 B带 max 278nm 1100 R带 max 319nm 50 2020 2 1 影响吸收带的因素 位阻影响 max 280nm 10500 max 295nm 29000 10 3 10 20 30 250300350 nm 2020 2 1 影响吸收带的因素 溶剂效应 溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响 对 max影响 跃迁 溶剂极性 max 红移n 跃迁 溶剂极性 max 蓝移 2020 2 1 影响吸收带的因素 溶剂效应 苯的乙醇溶液 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性增大 苯环精细结构消失 苯蒸汽 2020 2 1 使用溶剂注意事项 在测定紫外 可见吸收光谱时 应注明在何种溶剂中测定 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂 与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同 在进行紫外光谱法分析时 必须正确选择溶剂 选择溶剂时注意溶解性 极性 截止波长 2020 2 1 影响吸收带的因素 体系pH值 影响物质存在型体 从而影响吸收波长 max210 5nm 270nm max235nm 287nm 2020 2 1 有机化合物紫外 可见吸收光谱 1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有 键 因此只能产生 跃迁 最大吸收峰一般小于150nm 在真空紫外区 常用作溶剂 饱和烃的取代衍生物如卤代烃 其卤素原子上存在n电子 可产生n 的跃迁 n 的能量低于 例如 CH3Cl CH3Br和CH3I的n 跃迁分别出现在173 204和258nm处 2020 2 1 有机化合物紫外 可见吸收光谱 2 不饱和烃及共轭烯烃 2020 2 1 有机化合物紫外 可见吸收光谱 3 羰基化合物产生 n n 三个吸收带 醛 酮 羧酸及羧酸的衍生物 如酯 酰胺等 都含有羰基 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异 因此它们n 吸收带的光区稍有不同 羧酸及其衍生物的 跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长红移 而n 跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长蓝移 2020 2 1 有机化合物紫外 可见吸收光谱 4 芳香族化合物 1 苯及其衍生物苯 E1 E2带 B带苯环上有取代基时 三个吸收带都长移 吸收强度也增大 B带的精细结构因取代基而变得简单化 2 芳杂环化合物 2020 2 1 有机化合物结构研究 推断官能团 一个化合物如在220 800nm范围内无吸收 它可能是脂肪族饱和碳氢化合物 胺 腈 醇 醚 氯代烃和氟代烃 不含直链或环状共轭体系 没有醛 酮等基团 如在210 250nm有强吸收带 可能含有两个共轭单位 在260 300nm有强吸收带 可能含有3 5个共轭单位 在250 300nm有弱吸收带 可能有羰基存在 在250 300nm有中等强度吸收带 而且含有振动结构 表示有苯环存在 如化合物有颜色 则分子中含有的共轭生色团一般在5个以上 2020 2 1 有机化合物结构研究 推断异构体 CH3 C CH2 C OC2