第一讲(烯烃光化学)-2011.ppt

陈懿 YiChen 工作单位 中国科学院理化技术研究所职称 研究员 博士生导师研究领域 有机光功能材料联系方式 电话 82543595信箱 中科院理化所43 信箱 100190E mail yichencas E mail yichen 授课按排 A课程 第一次 烯烃光化学及芳烃光化学第二次 羰基化合物的光化学第三次 共轭烯酮的光化学第四次 光消除和光裂解反应第五次 光敏氧化反应 烯烃光化学 PartI分子内反应 1 顺 反异构化反应2 环合反应 PartII分子间反应 1 与溶剂的加成反应 3 重排反应 2 二聚反应 1 顺 反异构化反应 PartI 烯烃光异构化机理 直接光照 产生S1 态 异构化发生在S1 势能面上 敏化作用 产生T1 态 异构化发生在T1 势能面上 PartI 降冰片 2 2 分子内环合加成反应 上述反应可直接通过光照经由S1态完成 也可通过光敏化反应由T1态完成 敏化剂的能量对平衡转化率有显著的影响 降冰片 四环烷 PartI 2 环合反应 自由基成环原则 三元环比四元环容易生成五元环比六元环容易生成 五元环规则 PartI 香叶烯的直接光照和敏化反应产物 3 重排反应 PartI 区域选择性和立体专一性 区域选择性 立体专一性 PartI 练习 1 与溶剂的加成反应 PartII PartII 环烯烃发生溶剂加成的基本规律 八元或更大环烯 直接光照发生离子型加成反应 光敏化发生顺 反异构化 三至五元环烯 直接光照发生离子型加成反应 光敏化发生自由基加成反应 六至七元环烯 直接光照或光敏化均发生离子型加成反应 2 二聚与环加成反应 PartII 光加成反应可能通过协同机理进行 也可能通过双自由基 两性离子或激基复合物等中间体进行 形成的两个产物分别是头 头加成产物和头 尾加成产物 反应机制 PartII PartII PartII 该反应以顺式异构体为主产物 顺 反二聚产物比与溶剂 浓度 以及体系中的氧气和三重态猝灭剂等有关 PartII PartII 应用举例 Refs1 Org Biomol Chem 2003 1 43642 J Org Chem 2001 66 2333 Eur J Org Chem 2001 23714 J Chem Soc PerkinTrabs I2001 22505 Eur J Chem 2006 127 Refs1 J Am Chem Soc 2002 124 97262 Synthesis2002 2150 RefsTetrahedronLett 2006 47 335 RefsJ Am Chem Soc 2000 122 8453 RefsJ Am Chem Soc 2005 127 3696 RefsJ Org Chem 2004 69 1603 Refs1 J Org Chem 2002 67 10612 TetrahedronLett 2001 42 255 RefsTetrahedronLett 2006 47 733 RefsOrg Lett 2004 6 1903 Refs1 Synthesis2001 12362 TetrahedronLett 1998 39 5027 Refs1 Synthesis2001 1175 RefsJ Chem Soc PerkinTrans I2000 3795 RefsTetrahedron2004 60 8161 RefsAngew Chem Int Ed 2002 41 4090 RefsOrg Le