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新型分离技术 化学专业学生：汤婷(11130225) 指导教师：彭钢摘 要：目前运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有超临界流萃取技术、分子蒸馏技术和膜分离技术，在中药制药、农产品加工和工程中都得到了广泛应用。关键词：C5 馏分分离技术 超临界流体萃取 分子蒸馏 膜分离技术 分离技术引言 国内外对分离技术的发展十分重视，但由于应用领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种多样，决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大致分为五类：生成新相以进行分离(如蒸馏、结晶)；加入新相进行分离(如萃取、吸收)；用隔离物进行分离(如膜分离)；用固体试剂进行分离(如吸附、离子交换)和用外力场或梯度进行分离(如离心萃取分离、电泳)等。现在运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有分子蒸馏技术、超临界流体萃取技术和膜分离技术。1C5 馏分分离技术传统技术虽经历了时间的考验，但也存在一些问题，像流程、能耗、二烯烃的损失、吸收剂的合理配置等方面，都需要研究者或使用者进行近一步合理的改善，以满足企业发展及工艺先进化的需要。下面的几种新技术都在研究中尚未进入工业化，也是 C5 馏分分离技术未来的发展趋势。1.1 催化加氢除炔技术该技术是为了克服第二吸收单元的能耗高、溶剂损失多的缺点而设计的，这也就是现在常说的一段吸收工艺。来自第一吸收单元的化学级异戊二烯进入选择性加氢反应器中，在多金属催化剂的作用下，将占总量的0.1% 2%异戊烯炔和2 -丁炔等炔烃加氢除去，在经过脱轻塔、脱重塔的处理，最终在塔顶得到聚合级异戊二烯。北京化工研究院2经过模拟加氢前后的流程，得出结论: 加氢后的异戊二烯的收率和质量都要高于加氢前的，而且能耗和生产成本都大幅降低，提高了整个分离过程的经济效益。美国专利显示3，催化加氢反应器中的适合温度为 20 80 ，压力为 0.3 4.0 MPa，其中的一种催化剂的配方为:3% 铜 + 0.03% 银 + 0.03% 钯 + 0.3% 钾。1. 2 反应精馏技术该技术的核心就是集原有的二聚反应器和其配套的蒸馏塔为一体的反应精馏塔。在该塔中，既可以选择性的发生环戊二烯的二聚反应，又能分出粗环戊二烯。北京化工总院4采用此技术做相关实验，与现有技术比较，发现环戊二烯的转化率相应的提高了，而且双环戊二烯的纯度也要高于现有技术下的。该技术的的独特之处在于简化了流程及操作，从而降低了设备的投资，减少了生产过程中的能耗。1.3 其他一些新型技术伴随着传统技术的日臻完善和科技的进步，一些新型分离技术也应运而生。热耦精馏方法就是利用新型节能精馏塔 热耦精馏塔代替常规精馏塔序列; 通过单塔之间的热匹配及中间再沸器的使用可使热量得到充分的利用，这就是新出现的热集成方法; 近年被 Son 等开发出的化学吸收法可以将异戊二烯从异戊二烯 -正戊烷的混合物中分离出来。此外，还出现了一种膜分离方法，它是利用 AgClO4和 AgBF4乙酸纤维膜分离异戊二烯 正戊烷混合物，这种方法也可以得到较高纯度的异戊二烯。5超临界萃取技术 超临界萃取技术是近二三十年发展起来的一种新型分离技术,它综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点其分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系。在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。2.1双水相萃取(Aqueoustwophaseextraetion,ATPE)是基于萃取机理的一种新型分离技术,20世纪60年代由瑞典学者Alberttson首先提出,双水相萃取与水一有机相萃取的原理相似,都是依据物质在两相间的选择性分配。当萃取体系的性质不同时,物质进人双水相体系后,由于表面性质,电荷作用和各种力(如憎水键,氢键和离子键等)的存在和环境因素的影响,使其在上、下相中的浓度不同从而达到分离的目的。色谱分离技术,是利用不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数,当两相作相对运动时,这些物质随流动相一起运动,并在两相间进行反复多次的分配,从而使各物质达到分离。2.2超临界萃取技术的应用超临界萃取是基于萃取机理的一种新型分离技术,具有节能、无污染、省资源,可在温和条件下完成分离操作等优点。近二十年来,被广泛应用于石油、医药、食品、香料中许多特定组分的萃取及分离,如从绿茶中脱除咖啡因6,从啤酒花中提取有效成分7,从油沙中提取油气8,从植物中提取有价值的生物活性物质9-12,如药物、胡萝卜素、生物碱、香精香料、调味品及化妆品等;植物和动物油脂的分级和有价值物质的提取、热敏物质的分离13;含有机物的废水处理等。双水相萃取技术已广泛应用于生物化学、细胞生物学、生物化工和食品化工等领域,并取得了许多成功的范例,主要是分离蛋白质,病毒,青霉素毒和线病毒的纯化14,核酸,DNA!酶的分离汇15等。此外双水相还可用于稀有金属,贵金属分离16,传统的稀有金属、贵金属溶剂萃取方法存在着溶剂污染环境,对人体有害,运行成本高,工艺复杂等缺点。双水相技术萃取技术引人到该领域,无疑是金属分离的一种新技术。吸附色谱法是指混合物随流动相通过吸附剂(固定相)时,由于吸附剂对不同物质具有不同的吸附力而使混合物中各组分分离的方法此法特别适用于脂溶性成分的分离。被分离的物质与吸附剂、洗脱剂共同构成吸附层析的三要素,彼此紧密相连。常用的极性吸附剂如氧化铝呈碱性,适于分离生物碱等成分17分子蒸馏技术对于高沸点、热敏及易氧化物料的分离提供了最佳分离方法。可极有效地脱除液体中的物质如有机溶剂、臭味等18,这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效的方法。除此之外所述的新型分离技术外,还有泡沫分离和磁分离技术。这些有传统分离技术发展起来的新型分离技术,目前有的尚处于由实验室走向工业应用的开发阶段,还需要加强基础研究,完善设计方法。分子蒸馏分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术,它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理,而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热,轻、重分子会逸出液面而进人气相,由于轻、重分子的自由程不同,因此,不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同。从而达到物质分离的目的。3.1分子蒸馏过程技术的基本原理分子蒸馏(molecular distillation)是指在高真空的条件下，液体分子受热从液面逸出，利用不同分子平均自由程差导致其表面蒸发速率不同而达到分离的方法19。分子分离经过预热处理的待分离料液从进料口沿加热板自上而下流入，受热的液体分子从加热板逸出。由于冷凝和蒸发表面的间距一般小于或等于蒸发分子的平均自由程，逸出分子可以不经过分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝，最后进入轻组分接收罐。重组分分子由于平均自由程小，不能到达冷凝板，从而顺加热板流入重组分接收罐中， 这样就实现了轻重组分的分离20。3.2分子蒸馏过程技术的特点(1) 分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的；(2) 分子蒸馏是在很低的压强下进行操作，一般为10-1Pa数量级(10-3数量级)，可使物料避免氧化受损；(3) 物料受热时间短，避免了因受热时间长造成某膜分离技术膜分离技术作为一门新型的分离、 浓缩、 提纯及净化技术，具有节能，不破坏产品结构、少污染和操作简单、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等特点，且各种膜过程具有不同分离机制，适于不同对象和要求。 由于其特别适合用于热敏性物质的分离，在食品加工、医药等领域有其独特的实用性。 用于微生物药物分离和纯化中的膜分离技术主要涉及微滤、超滤、纳滤、液膜分离和反渗透等。4.1 膜分离技术的特点传统抗生素提炼工艺： 发酵液过滤或离心或大孔树脂吸附、萃取浓缩脱色干燥产品。 采用膜分离技术工艺可简化为：发酵液超滤纳滤(或反渗透)脱色干燥产品。 相对于传统工艺，膜分离具有以下优点：大大简化了工艺，一次性投资少,维护、操作简单，运行费用低，节省资源，运行无相变不破坏产品的结构，分离效率高，提高了产品的收率和质量；不需要溶剂或溶剂用量大大减少，因此废水也更易处理。4.2 分离原理根据截留组分的不同，可以将膜过程分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透蒸发、渗析、电渗析、气体分离等。 用于发酵液后处理的膜技术主要是超滤，其次是纳滤、微滤、反渗透以及液膜分离等。 微滤膜是利用筛分原理 ， 分离截留直径 0.0110m以上的粒子，如发酵液中的菌体、细胞、不溶物等。 微溶主要应用于细胞收集，液固分离等方面,常作超滤的预处理过程。 超滤膜属于非对称多孔膜 ，孔径在 250nm，利用高分子薄膜选择渗透性，在常温下依靠一定的压差和流速，使小于膜孔径的低分子量物质透过膜而使高分子物质被截留。 已开发具有不同分子截留的各种超滤膜(1000100 万分子量),它可按分子大小选择膜孔径,处理发酵液可以截留病毒、蛋白质、酶、多糖等大分子物质,对目的产物进行纯化。总结目前，各新型分离技术日新月异，已逐步走向工业化，并在中药制药、农产品加工、环境治理与保护等领域的综合技术。由于受工艺技术和仪器发展水平的限制，我国对这些技术的应用研究还只是刚刚起步，要赶上国际先进水平还有待于进一步的努力。1 周芙蓉.关于三种新型分离技术的综述J. 化工中间体,2013(4).2 田宝亮，李普阳，徐弘芬 裂解碳五馏分分离中取代二萃单元的研究J 石油化工，2003，32( 4) : 325 3283 Baoliang Tian，Puyang Li，Chunpeng Du ，et al Process for separatingC5 cuts obtained from a petroleum cracking process US Pat Oct，US6958426 B2，20054 胡竞民，徐宏芬，李雪，等 裂解碳五馏分中的反应精馏技术J 石油化工设计，1999，16( 2) .5 王 凡，王治红，方 亮，等. C5 馏分分离技术现状及发展趋势J. 广 州 化 工，2012（5）. 6叶春林,毛建卫,杨志祥,吴元锋.超临界CO2脱除绿茶中咖啡因和茶多酚的试验研究J.食品科技,2009,34(9):206一210.7杨小兰,郑海鹰,胡仕屏等.啤酒花超临界CO2萃余物中总黄酮的提取与抗氧化活性研究J.食品科学,2008,29(11):137-141.8朱宏武.油砂超声波除油试验研究J.石油矿场机械,2004,33(05):43-46.9何熹,韩宁.C02超临界萃取法提取玫瑰类黄酮及其保健功能研究J.安徽农业科学,2009,(26):12699-12700.10莫文敏,曾庆孝.超临界流体萃取技术在提取功能性油脂中的应用J.广州食品工业科技,2000,16(04):53-56.11李雪梅,赵国群,李再兴.超临界流体萃取技术及其在食品工业中的应用J.河北科技大学学报,1999,20(02):68-7112张志伟,杨中平.超临界流体萃取技术在农产品精深加工中的应用J.陕西农业科学,2005,5:64-66.l3周如梅.超临界萃取技术在天然产物中的应用J.企业技术开发,2005,24(07):15-17.14刘庆芬,胡雪生,王玉红等.离子液体双水相萃取分离青霉素J.科学通报,2005,50(08):756-761.15张兰威,陈一,韩雪等.双水相萃取法从风干香肠中分离提取蛋白酶J.分析化学,2008,36(07):900-904.16高云涛,吴立生.氯化钠存在下丙醇一碘化钾体系萃取