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钛产品加工中粉末冶金技术的应用及发展Application anddevelopment of powder metallurgy technologyin the processing oftitaniumproducts 黑道梦境间谍指导老师 XXX摘要 钛粉末冶金材料由于具有优良的机械和耐腐蚀等综合性能，以及其它特殊功能特性，近几年来，得到了更广泛的应用经过广大科技工作者及其它同行的共同努力，钛粉末冶金技术和工艺研究又有了新的发展，一些成果填补了相应空白，有些方面接近世界先进水平钛粉末冶金材料和制品，已成为材料科学的重要组成部分本文将对钛粉末冶金研究材料的应用和发展进行一定的分析.关键词 钛 粉末冶金 应用 发展1 引言钛及钛合金的应用市场主要包括航空、军工、石化、冶金、汽车、核电、医疗、体育休闲等领域， 由于它具有比强度高、热稳定性好、耐腐蚀及无磁性等优异性能，被称为“2l世纪的金属”。近几年，随着价格竞争日趋激烈，钛加工企业更加关注降低钛及钛合金产品的制造成本，希望通过技术创新解决生产经营难题。国际钛合金协会(International Titanium Association，ITA)2008年年会在分析钛合金应用加工现状的基础上，对钛合金技术发展方向做了分析，提出了未来技术研究的热点，包括钛合金机械加工、钛合金焊连接、钛合金粉末冶金等。其中，钛合金粉末冶金作为一种低成本钛合金产品制备方法得到业内的高度关注。2 钛粉的制造方法目前有如下几种制造钛粉的常用方法.2.1海绵钛粉和机械化学法海绵钛粉主要来源于工业化Kroll法与Hunter法，是价格最低的高质量结构件用钛粉 Kroll法制得的海绵钛粉的密度大、收粉量少、且粒度粗，氯含量偏高(通过一定工艺可减少)无法满足钛粉冶结构件工业化需要Hunter法制得的海绵钛相对密度小，收粉量较大英国的帝赛德公司的Hunter法工厂曾致力于钛粉的批量化，但1992年该公司因成本、市场等原因关闭了Hunter法工厂现在世界仅有少数公司用该法来生产高纯钛而非钛粉前苏联则采用机械化学法从等外海绵钛中制取钛粉，用于制造过滤元件及汽车另件在中国海绵钛粉以及用机械破碎法得到的钛粉通常质量较差，主要用于烟火工业出口，年用量约300400 t，是钛粉的重要用途之一.2.2 氢化脱氢法(HDH)HDH法是较早的生产钛粉方法，由于该方法生产的钛粉粒度范围宽，特别容易生产细粒度的钛粉，其成本也相对较低，易于批量生产，是目前国内外生产钛粉的主要方法国内达到了150m以下颗粒钛粉氧含量小于o2(质量分数，下同)，45 pm以下钛粉氧含量小于025水平，已批量出口，每年约100 t，1218万美元t，但还存在大批量生产的钛粉氧含量控制不稳定的问题HDH工艺钛粉国内曾有几十家厂生产，近来因原料价格增高，收款难等问题，生产厂家大幅减少钛粉加氟硼酸钾HDH钛粉主要用于铝工业，压成27 gcm3的压块可作铝型材的晶粒细化剂我国每年生产铝型材200万t，需用钛粉约300 t，加上出口总计约500600 t由于目前铝型材及板带加工企业逐步采用AlTiB丝，钛粉用量有所下降近年来西北有色金属研究院改进HDH工艺，使150“m以下钛粉氧含量达到020的水平，广州有色金属研究院则研究泵氢回收技术，重新利用脱氢氢气以降低成本HDH工艺钛粉由于成本低等原因，国外仍不断见到研究报道ISJ日本东邦HDH 30 ta生产线则由于成本较高等原因处于半停顿状态，其45m钛粉(氧含量020)年生产仅数吨23 金属或金属氢化物还原法(MHR) 前苏科学家最早提出MHR工艺， 也曾有工厂在1100-1200下用CaH2还原Ti02生成TiH。，然后脱氢得到钛粉，通过特殊处理可获得氧含量小于01的钛粉该方法的特点是钛粉不含影响机械性能的氯，含有约04的氢有利于活化烧结和改善显微组织8-10J，可在随后的真空烧结过程中使氢降到001以下美国Idaho大学研究人员采用机械合金化(MA)工艺在室温下用MHR法制备了低成本的钛粉国内2001年也有单位采用这种工艺； MHR工艺将是近几年钛粉研究方向之一，工业化实用还有许多问题要解决2.4雾化法钛粉工艺等离子旋转电极(PRED)法和气体雾化法是制取高质量球形钛及其合金粉比较成熟的两种雾化工艺西北有色金属研究院多年前研制了国内唯一一台PRED设备，可以获得高质量的钛及其合金粉末，但批量小、成本高，近年来主要用于高技术新材料的应用研究西安邦圳钛业股份有限公司研究开发并建立了气体雾化钛粉生产线，这条生产线填补了国内空白，43m以下细钛粉氧含量小于02，现年产几十吨钛及钛铝合金粉，主要供出口国际市场，使我国高质量雾化钛粉在国际上占有一席之地其技术与日本住友Sitix公司感应加热钛棒雾化工艺(45 pm以下钛粉含氧量o13)相似3 粉末冶金钛合金在汽车工业中的应用汽车采用钛合金后，可大大减轻质量，降低燃耗，提高工作效率，改善环境和降低噪音。早在70年代，赛车发动机就采用了钛阀门和钛连杆。为了保护环境，近年来美国及欧洲国家对汽车尾气排放制定了更高的标准，使汽车生产商加快了采用钛材的步伐。美国高性能汽车NEX Acura已使用钛连杆， 日本的“日产R382”、“本田”等轿车已采用PM 钛气门。航空领域的高结构标准使粉末冶金钛合金出现在航空市场还将面临重重困难，它最有可能大规模应用的行业就是结构要求没有那么严格的汽车行业。汽车市场很庞大，一旦钛材在汽车行业的应用得到推广，其用钛量将远远超过目前的航空、航天市场。据最新报道 ，在不久前召开的关于运输工业用钛专题讨论会上，人们十分关注怎样才能够把钛及其合金零件的成本降低到可以接受的水平。按照传统的生产技术，其轧制产品的成本是44 USDkg，要用它们加工出来的零件取代常用的相应钢制零件是不可能的。按照一般的经验，每一个加工步骤要使其成本翻番，所以材料费用至少达到1762 USDkg。而轧制产品在制作成最终的机械加工零件之后，其成本必然高达4405 USDkg，这显然比期待的钛及其合金零件成本高得多。实践证明，粉末冶金方法具有很强的竞争力。如果目前可以获得的海绵钛细粉或者残料的价格为4488 USDkg，那么净形或者近净形压制坯料的成本就会低于44 USDkg；在最小数量的切削加工之后，连杆等零件的成本就是8811 USDk净形或者近净形方法是生产尺寸较大、价格较低的汽车零件的有效途径之一。粉末冶金不仅能提供低成本的原材料，而且可以降低机械加工费用。就需要线材和板材的弹簧和排气系统而言，可使用成本较低的海绵钛为原料。一旦安装了这种阀门，虽然低的塑性和韧性并不是什么问题，但是有的阀门会在装配或者拆卸过程中受到破坏。目前粉末冶金Ti合金在新型高性能汽车上主要应用在发动机系统和底盘上，如在发动机系统中用Ti合金代替合金钢和不锈钢制成阀门、阀簧和连杆等零部件；在底盘上主要用作弹簧、排气系统、半轴和各种紧固件等。然而昂贵的原料，后续加工成本以及较低的致密度，极大地阻碍了其在汽车工业中的大规模应用。4 多孔Ti合金生物材料近年来，作为智能材料的多孔M 形状记忆合金(SMA)的开发，为MTi合金在医疗方面开辟了崭新的应用前景。SMA具有准确的动态功能，在经受大的塑性变形和受热后能准确地回到原设计状态。如果将SMA制成小支架植入动脉中，由支架的膨胀撑开堵塞的动脉管腔，就可使血液流通恢复正常。人体的许多器官均可通过此种支架疏通。如食道、气管、胆道系统及泌尿系统等。超弹性的TiNi合金还可作人体植入器官中的高灵敏度导引丝，放进导管插人人体动脉系统，该丝具有良好的扭转性、回复性及低振荡性。粉末冶金制备多孔NiTi合金的方法包括预合金粉末法、燃烧合成法(或称自蔓延高温合成法)、热等静压法和元素粉末混合烧结法等。其中元素粉末混合烧结法是用金属粉末作原料，经混料、成型，随后进行烧结而获得所需要的各种类型制品，是制备多孔Ni 形状记忆合金的重要方法。此烧结法制备的多孔NiTi形状记忆合金具有高孔隙率，良好的力学性能、形状记忆性能和生物相容性。在140 MPa压力下压制，950 oC下固相烧结制备的NiTi合金，具有以NiTi为主相的，合适孔隙度的合金 。加拿大BIORTHEX公司已经采用多孔NiTi合金专利材料ACTIPORETM制造出颈、腰椎间融合器，用于骨科脊柱损伤的治疗。这种材料具有65 左右的空隙率，平均微孔尺寸215230 m，具有生物活性，可促进新生骨通过微孔与支架快速生长，使内部相互连接多方向的微孔产生毛细管渗透作用，促使血液、基本营养和骨髓进人椎体间融合器。这种金属植人材料的弹性模量与松质骨接近，从而避免了应力遮挡效应，促进骨重建并对骨细胞的生长提供了良好的环境支持，使骨生长细胞和营养渗透到相互连接的微孔，加速了骨整合。这种椎间融合器的最大特点是不用植骨(其它材料椎间融合器需要进行骨移植，使用自身髂骨)，植入1年后，骨重建在融合器内部完成并与周围骨密度相匹配。经动物试验，PNT合金具有良好的生物相容性 -23。2000年，该产品取得CE认证，并在欧洲及部分亚洲市场开始销售。目前，正加紧进行更为严格的临床验证，进而申请美国FDA认证，有望近期引人中国市场。生物固定型(非骨水泥)人工关节同样是当前骨科领域专家、临床医生推崇的人工关节假体。它要求髋关节柄材料或表面具有生物活性，能诱导骨细胞生长，使关节柄与股骨髓腔界面产生骨整合，避免了采用骨水泥固定带来的弊端(即长期使用后产生松动、下沉和脱位)。因此，关节柄的部分节段采用多孔钛合金材料将赋予假体生物活性，有助于柄与髓腔的骨性生理结合。德国克鲁勃医疗技术公司(Krupp，Gb ImplantatTechnologle GmbH)已经生产出多孔钛合金股骨柄假体。制造生物固定型人工关节的另一种方法是在钛合金关节柄表面产生多孔。可将微小钛珠粒(微球粉末)烧结或采用等离子喷涂方法，将微粒烧结(一般为双层或三层)或等离子喷涂在关节柄的部分表面，使其表面具有多孔性，减少了植入物与骨弹性模量的差别，有利于骨细胞的生长和营养的递送，从而获得生理骨整合。如美国Exact_ ech AcuMatchTMA系列髋关节柄部近端采用直径为028 mm的钛珠，三维立体排列。烧后，三排珠尺寸相加为084 mm，孔隙平均尺寸为152 Izm，平均空隙率为35 ，这表明在柄部烧结钛珠表面有35 的骨长入空间 。5 粉末冶金钛合金的储氢应用随着以氢为燃料的燃料电池以及电动汽车的迅速发展，车载氢源技术及氢能基础设施的研究已引起发达国家的广泛关注，世界知名汽车公司都对氢源技术投入了相当大的研究力量。车载储氢设备主要包括高压容器、液氢储罐和金属氢化物储氢器，但都不能满足燃料电池电动汽车对车载储氢系统质量与体积储氢密度的要求。目前报道的大部分燃料电池汽车和加氢站都以高压储氢为主要储氢方式。随着轻质高压氢容器的发展，对氢压缩机提出了更高的要求。目前工业产品中的压缩机存在体积大、质量重、电耗高、水耗多、能量效率低等缺点。且这类压缩机不具备氢气提纯功能，这意味着在压缩机之前须增设氢气提纯设备。储氢合金具有提纯氢气和压缩氢气的功能，文献报道的由氢化物热驱动氢压缩机中，大部分只利用了其氢气压缩功能。浙江大学王新华 等研制了具有压缩和提纯功能的氢压缩机，并研究了增压压力40 MPa的高压超纯氢氢压缩器用的TiMnTiCr等Ti系多元储氢合金的储氢性能和压缩特性。自从热力学稳定的 基正二十面体准晶相发现以来，人们对其特殊的性能进行了广泛的研究，如传输特性、贮氢特性、力学特性、表面特性等。Tj基正二十面体准晶材料除了具有良好的准晶形成能力，高的热力学稳定性和强度特性之外，由于其由正二十面体旋转对称点群构成，含有大量的四面体空隙，因此还具有高的贮氢容量，成为具有潜在应用前景的新型贮氢材料。研究初期，Ti基准晶的制备主要是采用急冷凝固的方法，现在已采用机械合金化的方法制备出了单一准晶材料，成为了潜在的新型气态贮氢材料和二次电池负极材料。中科院长春应用化学研究所的王立民 等人采用机械合金化等技术，成功制备了 zrNicu单一准晶相及Tj-zr Ni ，cu 单一准晶粉末。美国爱达荷大学Fusheng Sun 2 等还采用机械合金化方法研究了TixMg系储氢合金在制备过程中的固溶机制。6 结语钛作为地球上并不稀缺的资源，多年来并未得到广泛应用，而其应用潜力，特别是在航天上的应用潜力十分巨大。在富资源和大市场之间转化存在较大的阻力，归其原因就在于存在技术 经济上的问题。研制高性能低成本的航天材料，是未来航天型号发展的一个必然趋势。如何优化技术提高钛合金的性能并降低钛合金的使用成本将是未来钛产业发展的战略性关键问题 。钛的蕴藏量是铜的10倍，是继铁、铝之后的“第三金属”。它资源丰富，但是其工业生产仅有60多年，与具