高等有机化学-第九章-亲电取代反应1.ppt

1 第九章亲电取代反应 饱和碳原子上的亲电取代反应 1 三种可能历程 SE1 SE2和SEi 2 影响亲电取代反应的因素3 反应实例 2 二 苯环上的亲电取代反应 一 反应历程芳正离子的生成加成 消除机理 二 反应的定向与反应活性 1 反应活性与定位效应2 动力学控制与热力学控制 3 邻 对位定向比 亲电试剂活性 空间效应 极化效应 溶剂效应 螯合效应4 原位取代 3 三 取代效应的定量关系1 分速度因数 2 反应活性与选择性 4 三 稠环芳烃的亲电取代反应1 萘的亲电取代反应2 其它稠环芳烃的亲电取代反应四 其它芳香烃的亲电取代反应1 金属茂类化合物的亲电取代反应2 轮烯类芳烃的亲电取代反应五 反应实例 5 苯环的离域 轨道 对苯环碳原子起屏蔽作用 不利于亲核试剂进攻 但有利于亲电试剂进攻 只有当芳环上引入了强吸电子基团 才能发生亲核取代反应 二 苯环上的取代反应亲电取代亲核取代自由基取代 6 一 反应历程1 络合物和 络合物 络合物 电荷转移络合物 E 进攻芳环 首先遇到 电子云 E 空轨道与苯环 轨道交盖 通过 电子离域发生微弱结合 297nm 500nm 棕色 用DCl代替HCl 未见D与H交换 没形成C D键 297nm 用DCl代替HCl 未见D与H交换 没形成C D键 棕色 297nm 7 络合物中亲电试剂位置 8 Lewis酸存在下 亲电试剂与芳环作用 生成 络合物 实验证实芳正离子的存在 m p 15 络合物 芳正离子 9 络合物与 络合物区别 甲苯与氯化氢生成 络合物甲苯与氯化氢在AlCl3存在下生成 络合物 10 2 反应历程 加成 消除历程 络合物 络合物 若反应相对速度与 络合物相对稳定性类似 则 络合物的生成是速控步骤 p191表7 1 NO2BF4硝化 Br2 FeCl3 CH3NO2溴化 若反应相对速度与 络合物相对稳定性类似 则 络合物的生成是速控步骤 p191表7 1 Cl2氯化 HNO3硝化 失质子 11 络合物 芳正离子 络合物的生成可逆 络合物的生成不可逆 且通常是反应的速控步骤 12 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 13 卤代反应 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 高度活泼 脱去质子 恢复芳香性 稳定 3 14 二 亲电取代反应的特性与相对活性 1 反应活性和定位效应 致活效应 取代基的影响使芳环的反应活性提高 致钝效应 取代基的影响使芳环的反应活性降低 15 第一类定位基 I C效应 Cl Br I有致钝作用 第一类取代基 除卤素外 具有 I 或 C效应 其作用是增大芳环的电子云密度 I和 C效应 O R C6H5 C I效应 OCOR OR OH NHCOR NH2 NR2等 16 第二类定位基 使芳环上的电子云密度降低 I和 C效应 NO2 CN SO3H CHO COR COOH 17 定位效应 Orientation 芳环上取代基对于E 进入芳环位置的影响 第一类定位基 邻对位定位基第二类定位基 间位定位基 共振式越多 正电荷分散程度越大 芳正离子越稳定 18 2 动力学控制与热力学控制 位取代 动力学控制产物 位取代 热力学控制产物 与8 H空间效应很大 稳定性低 热力学稳定产物 19 3 邻位和对位定向比 1 亲电试剂的活性越高 选择性越低 2 空间效应越大 对位产物越多 20 3 极化效应 X的 I效应超过了空间效应 使邻位的电子云密度降低较多 而对位所受影响小 FClBrI 电负性依次降低 I效应依次减小 电子云密度降低的位置不利于E 的进攻 与空间效应作用活性次序相反 硝化 21 4 溶剂效应 E 被硝基苯溶剂化 体积增大 较大的空间效应使它进入1位 22 5 螯合效应 能够发生螯合效应的条件 1 杂原子能与试剂结合 2 所形成环为五员或六员环 取代基与E 络合时 通常邻位取代 混酸硝化 32 邻 59 对 1 苯基 2 甲氧基乙烷 23 4 原位取代 ipso取代 亲电试剂取代芳环上原有取代基 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力 CH CH3 2比较稳定 异丙基容易作为正离子消除 容易转变为丙烯 24 三 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1 分速度因数 从定量关系上考虑邻 对 间位取代难易程度 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较 把总的速率乘以邻位 间位或对位产物的百分比 再除以苯的取代速率的结果 苯环上原有取代基对其它基团进入苯环的位置所产生的影响 一取代苯进行再取代时 在某一位置上进行取代反应的速度与苯的一个位置进行取代的速度之比 25 当f 1时 该位置的活泼性比苯大 否则比苯小 26 例如 在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍 取代产物的百分比为 邻对间63 34 3 27 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时 分速度因数分别为 氯苯的三个分速度因数均小于1 卤素是致钝基团 且fm fp E 进入间位的可能性很小 苯甲醚 fp fo fm OCH3对邻 对位具有 C I效应 C I对间位 只有 I 而无 C效应 28 2 反应活性与选择性 2 E 活性小时 每次碰撞不全是有效碰撞 反应取决于一取代苯中取代基的电子效应对邻间对位于E 键合的相对能力 反应活性与选择性与过渡态出现的早晚有关 1 E 活性大时 每次碰撞都是有效碰撞 E 几乎没有选择性 f服从统计规律 29 由一取代苯的分