9.高分子的化学反应 (1).ppt

聚合物的化学反应 9 聚合物化学反应是研究聚合物之间的化学反应 研究聚合物化学反应的意义 改性天然高聚物的改性橡胶硫化 纤维素硝化合成高聚物的改性PE氯化 PE氯磺化合成新物质单体不稳定乙烯醇单体难聚合对磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破坏的影响因素和规律制备体形高聚物环氧树脂 聚氨酯 聚合物化学反应的分类聚合度不变的反应 各种基团的转变和端基反应聚合度变大的反应 接枝 嵌段 扩链 交联聚合度变小的反应 解聚 降解 9 1聚合物基团反应 聚合物基团反应类似低分子有机反应 如氢化 卤化 硝化 磺化 醚化 酯化 水解 醇解等 但总体结构和聚合度基本保持不变 由于高分子存在链结构 聚集态结构 官能团反应具有特殊性1 聚合物基团反应的特征反应的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应 所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团 类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解 反应程度不能用小分子的 转化率 来描述 只能用基团转化程度来表征 即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化程度不能达到百分之百 是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 聚合物的反应也不能用 产率 一词来描述 因为聚合物反应中 主 副反应在同一分子上发生 主产物和副产物无法分离 形成类似共聚物的产物 无定型聚合物 玻璃态 链段运动冻结 难以反应高弹态 链段活动增大 反应加快粘流态 可顺利进行 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀 才易进行反应如苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 用二氯乙烷溶胀后 才易磺化或氯甲基化反应 1 物理因素对基团活性的影响 低分子很难扩散入晶区 反应不能进行基团反应通常仅限于非晶区 结晶聚合物 2 影响聚合物化学反应的因素 例如 PVC与Zn粉共热脱氯成环 按几率计算只能达到86 5 与实验结果相符 几率效应聚合物链上的相邻基团作无规成对反应时 中间往往留有未反应的孤立基团 最高转化程度受到限制 称为几率效应 2 化学因素对基团活性的影响 邻近基团效应高分子链上原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应都可能影响邻近基团的活性 包括活性增加或降低 这种影响称为邻近基团效应 a 位阻效应 由于新生成的功能基的立体阻碍 导致其邻近功能基难以继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应 由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应 使其邻近的 OH难以再与三苯乙酰氯反应 b 电子效应 邻近基团的电子效应可降低或提高功能基的反应活性 聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70 以下 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后 由于进攻的OH 与高分子链上生成的 COO 带相同电荷 相互排斥 因而难以与被进攻的酰胺基接触 不能再进一步水解 聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解 聚甲基丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态 从而促进了酰胺基中 NH2的离去加速水解 纤维素的结构 粘胶纤维铜氨纤维硝化纤维醋酸纤维纤维素醚类 甲基 乙基 羧甲基 羟丙基纤维素 1 纤维素的化学改性 改善溶解性 加工性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 有许多重要衍生物 衍生物 9 2聚合物的基团反应 20 NaOH 浸渍1 2h 碱纤维素 CS2 15 30 2h 纤维素黄酸钠 0 5个黄酸根 3个羟基 18 30 40h 将部分黄酸盐水解成羟基 成为粘度较大的纺前粘胶液 10 15 H2SO4喷丝 30 45 CS2 粘胶纤维 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素 硝化纤维素 三硝基纤维素 炸药二硝基纤维素 涂料 粘合剂一硝基纤维素 塑料 赛璐珞 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途 胶体保护剂 粘结剂 增稠剂 表面活性剂等 的羧甲基纤维素 纤维素醚的合成 常称醋酸纤维素 物性稳定 不燃 除火药外已全部取代硝化纤维素 由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得 纤维素乙酸酯 2 聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解 水解 得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛 维尼纶 缩丁醛 良好的玻璃粘合剂 酯基转变为羟基的摩尔百分比称作醇解度 DH 影响产物的水溶性 3 芳环上的取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯 二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体 是芳环取代反应的典型例子 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 性能 Performance 材料对外部作用的抵抗作用 功能 Function 从外部向材料输入信号时 材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性 9 3功能高分子 光 压 电 1 功能高分子的种类 2 功能高分子的合成方法 高分子功能化 先合成聚合物母体 再通过化学反应 接上功能基团 功能高分子由聚合物母体和功能性基团组成 主要合成方法有 功能基团高分子化 先将功能基团引入单体 再进行 共 聚合 对聚合物母体的要求 结构上容易接上基团 有足够的强度及热和化学稳定性 不溶解 但能溶胀 常用母体 苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 聚丙烯酸 聚丙烯酰胺 聚酰胺 聚砜 聚碳酸酯 纤维素等的衍生物 9 4接枝共聚 接枝共聚是通过化学反应 在某一聚合物主链上接上结构 组成不同的支链 接枝反应的首要条件是要有接枝点 各种聚合机理的引发剂都能提供活性种 而后产生接枝点 活性点处于链的末端 聚合后将形成嵌段共聚物 活性点处于链的中间 聚合后形成接枝共聚物 按接枝点和支链的产生方式 接枝方法大致有三类 9 4 1长出支链 graftfrom 先在某一大分子链中间形成活性点 该活性点再引发另一单体聚合而长出支链 应用实例 HIPS ABS MBS等 HIPS ABS 聚丁二烯 苯乙烯 丙烯腈 引发剂 ABS树脂 9 4 2嫁接支链 graftonto 某一大分子主链带有活性侧基 另一大分子带有活性端基 两者反应 就嫁接上支链 主链和侧链可预先裁制和表征 为接枝共聚物的分子设计提供了基础 如 苯乙烯在NaNH2 NH3体系中阴离子聚合制得带有端胺基的PSt 然后与含有异氰酸酯侧基的丙烯酸甲酯共聚 即得支链带有氨酯基的聚苯乙烯 9 4 3大单体共聚嫁接 graftthrough 大单体是带有双键端基的齐聚物 与乙烯基单体共聚或与活性链加成 即可接枝 乙烯基单体成为大分子主链 大单体为支链 如 活性聚苯乙烯锂与环氧乙烷作用 再与甲基丙烯酰氯反应 形成带甲基丙烯酸甲酯端基的PS大单体 然后以AIBN为引发剂 与丙烯酸酯类共聚 即得接枝共聚物 9 5嵌段共聚 嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段组成 常见的有AB ABA型 也有ABAB ABABA ABC型 合成方法 1 活性阴离子聚合例如 SBS 环氧丙烷 环氧乙烷嵌段共聚物2 特殊引发剂 双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物 如 偶氮类 过氧化酯类氧化 还原引发剂 过氧化氢 硫酸亚铁 3 力化学 聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌 当剪切力大到一定程度时 主链将断裂成链自由基 两种聚合物共同塑炼时形成两种自由基 两者偶合成为嵌段共聚物 但混有原来的两种均聚物 4 缩聚反应 通过缩聚中的链交换反应 也可形成嵌段共聚物 9 6扩链 扩链是指通过适当的方法 将分子量不高 如几千 的预聚物连接起来 使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3000 6000 常呈液体状 通过扩链 可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 主要是丁二烯预聚体或共聚物 也有异戊二烯 异丁烯 环氧氯丙烷 硅氧烷等低聚物 端基预聚体可按 自由基聚合 阴离子聚合 缩聚机理合成 不同活性端基的预聚物 相应的扩链剂也不相同 见表9 4 活性端基扩链剂的官能团 OH NCO COOH环氧基 OH环氧 HN2 OH COOH 酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 9 7交联 交联包括化学交联和物理交联 大分子之间用共价键结合起来 叫做化学交联 大分子之间由氢键 极性键等物理力结合在一起 叫做物理交联 线形大分子之间经过交联 成为体形高分子 交联可消除永久变形 提高橡胶的高弹性 提高塑料的玻璃化温度和耐热性 9 7 1聚烯烃的过氧化物交联聚乙烯 乙丙橡胶 聚硅氧烷橡胶大分子无双键 不能硫化 可在过氧化物 高能辐射作用下可发生交联 过氧化物交联如下 乙丙橡胶的交联 硫化 发生在叔碳原子上 交联的作用 增加弹性 增加强度 提高使用上限温度 交联反应的不足及改进 硅橡胶中引入乙烯基二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶 9 7 2二烯类橡胶的硫化顺丁 异戊 丁苯等二烯类橡胶主链中有双键 可以硫化交联 得到高弹性橡胶制品 因用硫或硫化物交联 故橡胶工艺中硫化和交联是同义语 其机理还很复杂 基本认为是离子聚合机理 为提高硫化速度和硫的利用效率 工业上除了单质硫 还常加入有机硫化合物做促进剂 引发 形成阳离子 交联 9 7 3辐射交联 乙烯基聚合物受电离辐射时 不论是光子 电子 中子或质子 将发生交联和降解反应 聚合物可在高能辐射下产生链自由基 链自由基偶合便产生交联 高剂量辐射对降解有利 但交联和降解一般同时发生 辐射剂量低时 哪一反应为主取决于聚合物结构 双取代乙烯基聚合物趋向于降解 如聚异丁烯 聚 甲基苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等 降解主产物是其单体 卤代聚合物趋向于分解 如聚氯乙烯 单取代聚合物以交联为主 9 7 4缩聚及相关反应交联 酚醛树脂或脲醛树脂模塑粉含有潜在的反应基团 在模塑成型过程中交联成热固性制品 9 7 5离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联 如 氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 再如已被DuPont公司商品化的乙烯 甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物 Ionomers 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的总称 包括解聚 无规断链 侧基和低分子物的脱除等反应 9 8降解和老化 化学因素 水 醇 酸物理因素 热 光 辐射 机械力物理 化学因素 热氧 光氧 聚合物降解的影响因素 9 8 1热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚解聚可看成链增长的逆反应 一般是自由基反应 先在链端发生断裂 生成活性较低的自由基 然后按连锁机理 拉链 式地迅速脱除单体 这就是解聚反应 双取代聚合物 主链带有季碳原子 易发生解聚 原因 无叔氢原子 难以链转移 如 PMMA 聚 甲基苯乙烯 聚异丁烯 高分子发生解聚的难易与其结构有关 全C F键聚合物可全部解聚成单体 原因 C F键能大 不易断裂 不能夺取F原子如 聚四氟乙烯 单体产率达96 6 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如 聚甲醛 非自由基机理 无规断链 聚合物受热时 在主链的任何处都可以断裂 分子量迅速下降 单体收率很少 这种反应称为无规断链 如 聚乙烯 断链后形成的自由基活性很高 周围又有许多仲氢原子 易发生链转移反应 几乎无单体产生 PS受热时 同时伴有解聚和断链反应 单体产率约占42 基团的脱除 聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚丙烯腈 聚氟乙烯等受热时脱除取代基 聚氯乙烯在180 200 下加工成型 但在100 120 下就开始脱氯化氢 颜色变黄 200 下脱氯化氢更快 颜色变深 强度变差 总反应式如下 聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理 大致分3步反应 聚氯乙烯分子中某些薄弱结构 特别是烯丙基氢 分解产生氯自由基 氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子 形成链自由基 聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基 在大分子链中形成双键 新生的氯自由基使 两步反应反复进行 即发生 拉链式 的脱氯化氢反应 聚合物经塑炼或熔融挤出 高分子溶液受强力搅拌或超声波作用 当所受到的剪切力超过键能时 就可能断链 产生2个链自由基 有氧存在时 则形成过氧自由基 这就是 力化学 反应 力化学降解产生的高分子自由基 在单体存在时 可生成嵌段共聚物 近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理 固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌 9 8 2力化学降解 发生力化学降解的场合 应用 天然橡胶的塑炼目的 分子量由几百万降至几十万 便于成型加工 9 8 3水解 化学降解和生化降解 聚烯烃和乙烯基聚合物化学惰性 较难降解 而缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节 即杂链聚合物 含C N C O C S Si O等键 容易发生水解 缩聚物的化学降解可看作缩聚的逆反应 酸 碱是水解的催化剂 聚缩醛 聚酯 聚碳酸酯 聚酰胺最易发生水解 淀粉 纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催化剂 应用 使缩聚物降解成单体或低聚物 进行废聚合物循环利用 如 淀粉 纤维素经酸性水解成葡萄糖 废涤纶树脂加过量乙二醇醇解为对苯二甲酸二乙二醇酯 固化了的酚醛树脂用过量苯酚降解为低聚物 生化降解 细菌 酶等微生物对天然高分子和某些合成高分子的降解 如 聚羟基脂肪酸如聚乳酸 聚羟基乙酸 聚 羟基丁酸等在人体内极易水解 可作为外科缝合线 无须拆线 生化水解为乳酸等单体 代谢排出体外 可降解塑料 在土壤中被微生物降解 对环境无污染 是一种环境友好材料 1 通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基如乙烯与一氧化碳 苯乙烯与丙烯醛共聚 自然降解高分子的设计 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构 有下列几种方法 2 加入缓发性光活化剂本身在一定阶段起抗氧剂作用 当其消耗完以后 其分解产物起光敏剂作用 累积到一定浓度后 便开始转变为光敏降解过程 3 合成感氧性的高分子在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能 如 4 合成可微生物分解的聚合物如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中 使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多 研究较多的主要有三类 1 微生物合成的聚羟基丁酸酯 在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯 可完全分解 人工合成的两类 2 脂肪族聚酯 环酯类开环聚合而成 其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解 3 聚乳酸 由乳酸的羟基和羧基聚合 或由乳酸交酯开环聚合而成 常用于医用材料 9 8 4氧化降解 氧化降解机理 属于自由基连锁反应机理 引发 增长 终止 氢过氧化物还可能均裂成两个自由基 加速氧化 聚合物过氧化氢物均裂的主产物虽然是醇 醛 酮 但最后将被氧化成羧酸 对金属氧化有催化作用 二烯烃类橡胶主链上有双键 很容易氧化降解 分子量降低 发粘 失去强度 抗氧剂和抗氧机理 典型的抗氧剂是位阻较大的酚类和芳胺 酚类使用较普遍 酚类先使过氧自由基终止 本身转变为酚氧自由基 进一步转变为醌型化合物 其作用相当于阻聚剂 可使氧化速度降低 但不能完全使氧化停止 所以抗氧剂经常和氢过氧化物均裂抑制剂复合作为稳定剂 1 链终止剂型抗氧剂 主抗氧剂抗氧剂AH与过氧自由基反应 形成不活泼的自由基A 2 氢过氧化物分解剂 副抗氧剂能将氢过氧化物催化分解成非自由基的产物如 有机硫和有机磷化合物 3 金属钝化剂 助抗氧剂 聚合物的化学结构与氧化活性 聚合物在150 下的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的活性和大分子中碳 氢键的键能 其活性次序一般如下 烯丙基上的氢 三级碳上的氢 二级碳上的氢 一级碳上的氢 9 8 5光降解和光氧化降解 光解和光氧化的机理 聚合物受光的照射 光能大于键能时 就有可能使链断裂 光的能量与波长有关 波长越短 能量越大 300 400nm的近紫外线部分是引起聚合物发生光解和光氧化的主要原因 含有醛 酮羰基和双键的聚合物可直接吸收紫外光而发生降解或交联 只含有C C键的饱和聚烯烃并不吸收紫外光 但在聚合物合成和加工过程中所产生的少量羰基 氢过氧化基团 不饱和双键 引发剂残基或过渡金属 芳烃以及其他杂质 总称为生色基团 都可促进聚烯烃的光氧化反应 光稳定剂 光屏蔽剂 能反射紫外光 防止透入聚合物内部 减少激发反应 如 粒度15 25nm的炭黑 氧化铁细粉 氧化锌 氧化钛等 紫外光吸收剂 实际起着能量转移作用 能吸收290 400nm的紫外光而被激发 从基态转变成激发态 然后经过本身能量的转移 放出强度较弱的荧光 磷光 或将能量转变成热 或将能量转送到其他分子而自身回复到基态 300 400nm的紫外光不能使多数聚合物离解 却使其转变成激发状态 被激发的C H键易于氧反应 形成氢过氧化物 然后按氧化机理降解 淬灭剂 通过分子间作用 转移激发能量 如 二价镍的有机螯合剂 常用的两类紫外光吸收剂结构如下 R代表供电的烷基或烷氧基 可增进与聚合物的混容性 有利于能量散失 激发后的分子A 将能量转移给淬灭剂D 使D变成激发态D 然后以光或热的形式释放出来 恢复为原来的D 9 8 6老化和耐候性 大多数高分子材料在大气环境中 浸在水或海水中 或埋在地下使用 在热 光 氧 水 化学介质 微生物等综合作用下 聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深的变化 物理性能会相应变坏 如变色 发粘 变脆 变硬 失去强度等 这些现象和变坏统称老化 聚合物的老化是多种因素综合的结果 并无单一的防老化方法 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点 1 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料 或针对性的采用共聚 共混 交联等方法提高聚合物的耐老化性能 2 采用适宜的加工成型工艺 包括添加各种改善加工性能的助剂和热 氧稳