7.1 苯的结构命名和性质.ppt

具有芳香性的碳氢化合物 2020 2 2 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同 芳烃可分为以下几类 单环芳烃 分子中只含有一个苯环 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上的苯环 芳 香 烃的分类 芳香性杂环化合物 分子中含有杂原子的具有一定芳香族化合物性质的环状化合物 非苯芳烃 分子中不含苯环 但含有结构及性质与苯环相似的芳环 并具有芳香族化合物的共同特性 2020 2 2 1825年 由法拉弟 M Farady 从照明气中首先分离得到苯 并测得其组成元素 C和H 1833年 米歇尔利希 E Mitscherlich 采用蒸汽密度法确定了苯的分子式 C6H6 7 1苯的结构和芳香性 苯的不饱和度为4 这应该是一种高度不饱和的结构 似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾 苯究竟是一什么样的结构 2020 2 2 7 1 1凯库勒结构式 Kekul 式中有单双键之分 但事实上键长一样 2020 2 2 7 1 2苯分子结构的近代概念 苯是平面正六边形构型C SP2杂化 苯分子中的 键 C H C C 苯分子中12个原子共面 每个碳原子上有一个与 平面 的p轨道 相互之间以肩并肩重叠形成 66大 键 价键理论 杂化 处于 66大 键中的 电子高度离域 电子云完全平均化 在结构中并无单双键之分 是一个闭合的共轭体系 66是离域的大 键 体系稳定 能量低 不易开环 即不易发生加成 氧化反应 2020 2 2 分子轨道理论 了解 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道 苯的 分子轨道模型 简并 最低 简并 最高 成键轨道 反键轨道 苯 分子轨道能级图 解释 三个成键轨道能量低 三个反键轨道能量高 分子轨道中节面越多 能量越高 六个 电子均进入成键轨道 且能量低于3个孤立的 键 所以很稳定 2020 2 2 苯分子中电子云分布 像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 由以上讨论知 苯的结构很稳定 其 电子高度离域 键长完全平均化 苯的离域 分子轨道 苯分子结构的表示方法 2020 2 2 结构 环状闭合共轭体系较大的离域能化学性质 环稳定 不易加成 氧化 易取代 归纳芳烃的共性 闭合环状体系 有较大离域的化合物一定有芳性 2020 2 2 7 1 3休克尔规则及芳香性的判断 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣 人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定 没有芳香性 和烯烃一样活泼 无芳性 H ckel规则 4n 2规则 一个环状化合物具有共平面的离域体系且 电子数为4n 2时 n 0 1 2 有芳性 苯 芳香性的判断 2020 2 2 当一个环状共轭烯烃分子 通式为CnHn 所有的碳原子处在 或接近 同一个平面上时 每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道 n个p轨道可线性组合成n个分子轨道 部分环状共轭烯烃的 分子轨道能级及基态 电子构型见下图 从分子轨道的角度说明4n 2规则 环状共轭烯烃 CnHn 的 分子轨道能级和基态电子构型 所有双键均省去 反键轨道 成键轨道 非键轨道 这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示 每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示 分子结构与能级的形象表示 电子数 6符合4n 2芳性 电子数 10符合4n 2芳性 a b 分析举例 稳定的闭壳层电子构型 电子恰好全填满成键轨道 包括非键轨道 芳性 具有稳定闭壳层电子构型的结构 能量远低于相应的直链烯烃 独特的热力学稳定性 独特的反应性能 1 符合4n 2 一 环状共轭烯烃 电子数 4符合4n极不稳定的双自由基 反芳性 a 2 符合4n 半填满 电子数 8符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物 非芳性 b 电子数 10符合4n 2芳性 2020 2 2 二 环状共轭烯离子 1 环丙烯正离子 该正离子中 碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近 两个 电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的 从图可以看出 基态下两个 电子正好填满一个成键轨道 可见 环丙烯正离子应该具有芳香性 电子数 2符合4n 2芳性 H 人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 2 环戊二烯负离子 SP3杂化 SP2杂化 电子数 6符合4n 2芳性 电子数 6符合4n 2芳性 环庚三烯正离子 卓正离子 3 环庚三烯正离子 2020 2 2 凡共面的环状共轭分子或离子其 电子数 符合4n 2 休克尔规则 的就是具有芳香性 符合4n的为反芳香性化合物 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物 随着结构理论的发展 芳香性概念还在不断深化发展 总结 环戊二烯中的CH2上的H的酸性要比1 3 环己二烯中CH2上的H的酸性要大 为啥 思考题 利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性 sp3杂化 不是连续共轭 2020 2 2 7 2芳烃的异构和命名 2020 2 2 如果苯环上连有较复杂基团 或是不饱和烃基时 则把苯作为取代基来命名 苯的三元取代物有时用连 偏 均来表示 2020 2 2 3 芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分 用Ar表示 2020 2 2 7 3单环芳烃的来源和制法 2020 2 2 2020 2 2 7 4单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水 比重小于1 b p随分子 而 对位异构体的熔点比邻 间位的高 对称性好 晶格能大 单环芳烃的IR谱图特征 C H 伸缩振动3100 3010cm 1 1625 1576 1525 1475cm 1处苯环骨架伸缩振动 900 650cm 1处 指纹区 一系列 C H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息 单环芳烃的NMR谱图特征 苯氢 7 25 2020 2 2 一 芳环上下被离域的 电子所笼罩 属于电子给予体 容易与亲电试剂发生取代反应 7 5单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系 电子高度离域程度大 体系稳定 在一般化学反应中 芳香环不易开环 缺电子或带正电的试剂 二 在特定条件下 共轭体系也可以发生加成反应 生成脂环化合物 或可能开环氧化为链状化合物 三 当苯环带有取代基时 则该芳烃在一定程度上 具有相应取代基的化学性质 亲电加成 亲电取代 2020 2 2 单环芳烃最重要的亲电取代反应有 一 亲电取代反应 2020 2 2 苯环上亲电取代反应机理 亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体 络合物 决速步 失去质子 重新恢复苯环的稳定结构 芳正离子 sp3 sp2 sp2 加成 消除 2020 2 2 芳正离子 为何正电荷只在邻 对位 的共振式 54 实验已经证实芳正离子的存在 2020 2 2 苯亲电取代反应进程 能量变化曲线图 放热反应 2020 2 2 1卤化反应 与卤素反应 催化剂 Fe粉或FeX3 AlX3 1 2 卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时 苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色 不反应 有Fe或FeX3存在时 苯可与溴或氯发生反应 FeX3的作用是促进X2极化离解 2020 2 2 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素 Cl Br 的主要方法之一 其它引入方法 重氮盐法 Ar X是合成其它类型的化合物的重要中间体 2020 2 2 在光照条件下 使氯与沸腾的甲苯作用 不用催化剂Fe或FeX3 卤代反应发生在甲基上 反应比甲烷容易 自由基反应 2020 2 2 2硝化反应 与混酸 浓硫酸和浓硝酸的混合物反应 无H2SO4时反应很慢 2020 2 2 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2 浓硫酸的作用促进NO2 的生成 亲电试剂 络合物 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物 炸药 转变为苯胺衍生物 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 苯胺类化合物的主要制备方法 2020 2 2 3磺化反应 与浓硫酸或发烟硫酸反应 注意 磺化反应是可逆的 与烷基芳烃不同 如果苯环上已有硝基或磺酸基存在时 再进行取代反应就比较困难了 并且第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 2020 2 2 磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时 进攻试剂是三氧化硫 亲电试剂 络合物 H 2020 2 2 特点 可逆反应 络合物脱去H 和脱去SO3两步的活化能 E1和E2 相差不大 而且它们的反应速度比较接近 因此无论是正反应还是逆反应都有可能 磺化反应可逆性在合成上的应用 例 直接氯代 2 氯甲苯 得混合物 2020 2 2 4Friedel Crafts反应 催化剂FeCl3 SnCl4 ZnCl2 HF H2SO4 H3PO4 BF3 芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下 芳环上的氢被烷基或酰基取代 分别称为傅 克烷基化或傅 克酰基化 酰基 酰卤 RCOCl 2020 2 2 A 烷基化 2020 2 2 1 烷基化反应机理 亲电试剂 络合物 路易斯酸 路易斯碱 苯环烷基化反应中 AlCl3的作用是与卤烷起反应 加速R 的生成 2020 2 2 烷基化剂 卤代烷 烯烃或醇 例如 2020 2 2 又如 烷基化的异构 2020 2 2 2 烷基化的异构 碳正离子的重排 当烷基化试剂有较长碳链时 在反应中会化生异构化 2020 2 2 苯和2 甲基 1 氯丙烷反应 生成物只有叔丁基苯 原因 叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子 如何制备正烷基苯 2020 2 2 当苯环上有强的吸电子基 如硝基 时 不发生烷基化反应 由于苯环上引入烷基后 生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应 因此烷基化常有多烷基苯的生成 3 取代基的影响 2020 2 2 B 酰基化 芳烃在无水三氯化铝的催化下与酰卤作用 芳环上的氢被酰基取代 l 2020 2 2 酰基化历程 芳正离子 酰基正离子 2020 2 2 1 酰基化反应三氯化铝的用量必须过量由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合 因此需要再加稀酸处理 才能得到游离的酮 傅 克烷基化反应则不用 与傅 克烷基化的比较 2 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高由于酰基使苯环的钝化 当第一个酰基取代苯环后 反应就不再继续 这也是和烷基化反应的一个重要不同 2020 2 2 3 酰基化反应不会发生重排 2020 2 2 二 加成反应 1 加氢 与不饱和烃相比 芳烃要稳定得多 只有在特殊的条件下才发生加成反应 2020 2 2 2 与氯加成 自由基加成历程 2020 2 2 三 芳香侧链反应 1 氧化反应苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化 含 H的侧链容易氧化成甲酸 一方面说明苯环稳定 另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加 侧链无 H 则不能被KMnO4氧化 2020 2 2 虽然苯环在一般条件下不被氧化 但在特殊条件下 也能发生氧化而使苯环破裂 2020 2 2 2 氯化反应 在高温或光照条件下 烷基苯与卤素发生反应 反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上 与甲烷的氯化相似 但甲苯氯化时 反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段 这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故 2020 2 2 苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子 sp2杂化 上的p轨道与苯环上的大 键是共轭的 这就导致亚甲基上p电子的离域 所以这个自由基就比较稳定 说明 2020 2 2 反应条件对芳烃反应的影响 举例 苯环上的亲电取代反应小结 本次课小结芳香族化合物类型 H ckel规则 芳香性苯环的卤代反应 芳环上不同卤素的引入方法苯环上的硝化反应 合成上的应用苯环上的磺化 反应的可逆性 苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel Crafts