高分子化学期末复习.doc

习题课（2005年12月30日）一、期末考试题型及分数分配填空（30分）/ 完成反应和合成题（20分）/ 简答题（20分）/计算题（30分）二、各章内容第二章 自由基聚合1、基本概念聚合上限温度，自由基聚合，双基终止，单基终止，偶合终止，歧化终止，半衰期，残留分率，引发剂效率，诱导效应，笼蔽效应，自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应，动力学链长，链转移反应，链转移常数，分子量调节剂，阻聚与缓聚，阻聚剂与缓聚剂，自阻聚作用，聚合方法与聚合反应，本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合，均相成核与异相成核2、基本内容单体聚合能力:热力学, 动力学：单体聚合能力的判断与类型的选择 例如：表11，典型例子：VC, VAc, St, MMA, 丙烯，IB, Am, 偏二氯乙烯、四氟乙烯引发剂：类型,活性及效率,选择：引发剂的选择及正确书写引发反应式 例如：过氧类BPO、偶氮类AIBN、过硫酸钾/过氧化氢亚铁离子 判断引发剂活性的四个参数，引发剂活性小于1的原因（诱导分解和笼弊效应） 结合聚合方法和引发剂的溶解性，选择引发剂聚合机理与特征：正确书写任一体系的基元反应式 机理：引发、增长、终止、转移，研究动力学的基础终止方式，PS, PMMA, PVAc, PVC特征：慢、快、速聚合动力学Rp：聚合过程：诱导期,初期,中期,后期： 聚合初期聚合速率计算：速率的计算，三个基本假设，方程的变化 影响聚合反应速率的因素：单体浓度、引发剂浓度、温度、压力 聚合中期的自动加速现象：现象，产生的原因 例如：凝胶效应（MMA溶液浓度不同），沉淀效应（PS, PMMA, PVC）聚合物Xn： (动力学分析,种类,阻聚与缓聚) 聚合度的计算：动力学链长无链转移时聚合度动力学链长终止方式有链转移时聚合度动力学链长终止方式结构控制 影响聚合度的因素：单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、分子量调节剂聚合实施方法：四种方法的比较的基本配方组成，悬浮聚合和乳液聚合的特点主要工业化聚合物：例如：PVC、PS、PAM、PMMA、LDPE、 HIPS、第四章 离子聚合1、基本概念离子聚合，离子对，反离子，异构化聚合，活性阴离子聚合2、基本内容阳离子聚合单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、共轭二烯烃 例如：丙烯不能阳离子聚合，只能配位聚合阳离子聚合引发剂：引发剂的选择及正确书写引发反应式 例如：H2SO4, HClO4, BF3+H2O, AlCl3+RCl, SnCl4+H2O特点：活性中心以多种状态存在，活性中心的状态影响聚合反应速率、聚合物的微观结构聚合机理与特征：正确书写异丁烯聚合基元反应式 例如：快引发、快增长、速终止、易转移聚合动力学：分析影响聚合反应速率的因素聚合物Xn：一般较低，通常采用低温聚合，减少链转移反应，提高分子量 例如：影响聚合度的因素为，其中主要因素是聚合温度主要工业化聚合物：聚异丁烯（PIB）、丁基橡胶（IIR）阴离子聚合单体：有吸电子取代基的单体，共轭二烯烃阴离子聚合引发剂：类型，特点，引发剂的选择及正确书写引发反应式例如：正丁基锂的引发反应，萘锂（钠）的引发反应特点：活性中心以多种状态存在，活性中心的状态影响聚合反应速率、聚合物的微观结构聚合机理与特征：快引发、慢增长、无终止聚合动力学：与单体和引发剂浓度分别曾一次方关系，影响聚合反应速率的因素 例如：温度、溶剂极性、单体浓度、引发剂浓度影响聚合反应速率聚合物Xn：计算各参数,选择适当方法控制产物分子量 例如：活性聚合聚合度单体浓度/活性中心浓度 影响聚合物分子量的因素是单体和活性中心的相对浓度主要聚合物：SBR、SBS、SIS、丁羟胶第五章 配位聚合1、基本概念等规聚合物,间规聚合物,无规聚合物,立构规整度(等规度,间规度)与结晶度，Z-N催化剂，,配位聚合/插入聚合/络合聚合/Z-N聚合，定向聚合/立构选择聚合,单金属与双金属模型2、基本内容配位聚合单体：常见种类配位聚合催化剂：类型,活性，Z-N催化剂种类与活性 例如：Ziegler 催化剂，相态，活性 Natta催化剂，相态，活性 Z-N催化剂的发展、控制聚合物结构的能力聚合机理与特征：单金属与双金属模型的论点与不足 例如：单金属是Ti上引发，Ti上增长 双金属理论是Ti上引发，Al上增长聚合动力学：复杂，各体系不同主要聚合物：PP、HDPE、LLDPE、EPR、顺丁橡胶配位聚合立体异构现象：立体异构形式第六章 开环聚合开环聚合推动力、能力及单体种类，典型单体反应（EO,PO,HCHO）第七章 共聚合1、基本概念共聚物；瞬时共聚组成与平均共聚组成； 序列结构；二元共聚，三元共聚与多元共聚；均聚与共聚；无规共聚(物)，交替共聚(物)，嵌段共聚(物)与接枝共聚(物); 前末端效应; 理想共聚，交替共聚，非理想共聚与“嵌段”共聚;理想恒比共聚与理想交替共聚;非理想恒比共聚与恒比点;单体与自由基活性; 竞聚率；共聚极性效应;Q-e概念（Q的涵义、e的涵义、应用与不足）；自由基共聚与离子共聚2、基本内容引发剂:类型,活性及效率,选择（第二，三，四，五章）聚合机理与特征（第二，三，四，五章）聚合动力学Rp P224-7.6.4节相对分子质量（第二，三，四，五章）共聚组成 瞬时共聚组成 方程：方程式，推导的五个假设恒比点： 或 共聚曲线：理想，交替，非理想，“嵌段”平均共聚组成共聚组成控制方法 例如：理想恒比共聚、有恒比点的非理想共聚的组成控制单体共聚能力：活性表征，顺序与影响因素，根据共聚体系结构分析其共聚行为 例如：单体的活性表征，自由基的活性表征，Qe方程： 例如：Q, e值的应用，方程的应用和不足自由基共聚与离子共聚：单体对共聚类型的选择性第二章 逐步聚合1、基本概念连锁聚合与逐步聚合；缩合与缩聚；均缩聚，混缩聚与共缩聚；逐步加聚与缩聚；平衡缩聚与不平衡缩聚；线型缩聚与体型缩聚；官能团与官能度；官能团的等活性概念；转化率与反应程度；封闭体系与开放体系；当量系数与过量分率；热塑性树脂与热固性树脂；无规交联热固性树脂与结构可控热固性树脂；凝胶化与凝胶点；平均官能度；熔融缩聚，溶液缩聚，界面缩聚与固相缩聚2、基本内容逐步聚合反应分类(掌握相关概念)聚合单体：种类,活性与官能度常见单体聚合机理与特征：生长与终止,官能团的等活性概念对比连锁聚合抓住逐步聚合的特征 例如：连锁聚合与逐步聚合在转化率、分子量、中间产物、反应机理、衡量反应进程等方面的差别聚合动力学(不可逆与可逆条件下)(分析影响聚合反应速率的因素) 例如：影响因素为平衡常数、反应程度、单体浓度、引发剂浓度、温度、压力聚合物Xn：(与自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合Xn的控制方法比较) 线型缩聚(由已知条件计算，给出达到适宜分子量的缩聚物的控制方法 (1)等当量 a封闭体系 ， b开放体系 (2)不等当量 (类型1,2,3: r,q定义不同) 体型缩聚：需由预聚物(交联结构两步反应 (有已知条件计算，给出达到适宜分子量并不产生凝胶的预聚物的控制方法（凝胶点）=(2未过量官能团数)/参加反应的分子总数Pc=2/工业化品种：线型缩聚：涤纶,尼龙,聚氨酯体型缩聚:无规预聚物(酚醛树脂,醇酸树脂);结构预聚物(环氧树脂,不饱和聚酯树脂)第九章 聚合物的化学反应1、基本概念相似转变,聚合度变大的反应与聚合度变小的反应;几率效应;邻近基团效应;交联,接枝,嵌段与扩链; 解聚与降解;聚合物的老化与防老化2、主要内容影响大分子反应的主要因素：物理因素和化学因素 例如：聚合物结晶、溶解性、几率效应、邻近基团效应相似转变： PVAc,离子交换树脂,聚合度变大：硫化(NR),过氧化物交联(PE,PP),接枝(HIPS,ABS),嵌段(SBS),扩链(HTPB,CTBN)聚合度变小：解聚(PMMA,PMeSt),无规断链(PE,PP),取代基脱除(PVC,PVAc)横向总结1、判断单体结构与聚合反应类型2、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合的引发剂结构、反应、控制聚合物结构的能力；各种聚合的阻聚剂的结构特征3、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合的聚合机理4、影响自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合反应速率的主要因素；影响自