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长江大学工程技术学院化学工程系实 验 教 学 教 案 用 纸安息香的绿色合成与氧化（12学时）一、实验目的1、 掌握苯甲醛的相转移催化合成；2、 掌握辅酶合成安息香的方法；3、 掌握氯化铁氧化法制备二苯基乙二酮二、实验原理芳香醛在氢化钠(钾)作用下，分子间发生缩合反应生成-羟酮。安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。 本实验以维生素 B1 替代 NaCN作催化剂， 在碱性条件下，苯甲醛分子间发生缩合反应生成安息香： 苯甲醛在氰化钠（钾）的作用下，于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛之间发生缩合反应，生成二苯乙醇酮，或称安香息，因此把芳香醛的这一类缩合反应称为安息缩合反应，反应机制类似于羟醛缩合反应。该缩合反应是碳负离子对羰基的亲核加成反应。在其中 CN起反应催化剂的作用，首先是无 -氢的芳香族化合物，如苯甲醛在 CN催化作用下，生成一个负碳离子，然后这个负碳离子亲核进攻另一个苯甲醛分子，生成的加合物同时发生质子的迁移，电子的迁移和 CN的离去，得到安息香产物。反应中催化剂是剧毒的氰化物，使用不当会有危险，本实验用维生素 B1(Thiamine)盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和，无毒，产率较高。 维生素 B1 是一种辅酶，化学名称为硫胺素或噻胺，在反应中，维生素 B1 的噻唑环上的氮和硫的临位氢在碱的作用下被都走，成为碳负离子，形成反应中心。 三、实验仪器与试剂1、仪器：100mL 锥形瓶，10ml 量筒，回流冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，熔点测定仪 2、试剂：苯甲醛，维生素 B1（盐酸硫胺素） ，95%的乙醇，氢氧化钠（10%） 冰醋酸，乙醇（95） ，FeCl36H2O 长江大学工程技术学院化学工程系实 验 教 学 教 案 用 纸四、实验步骤（一）苯甲醇的制备 在装有搅拌装置的烧瓶里加入碳酸钾水溶液（8g碳酸钾溶于80mL水中）及2mL50%溴化四乙基铵水溶液，加沸石。装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗，在漏斗中装9.5mL氯化苄，搅拌。在石棉网上加热回流，将氯化苄滴入烧瓶。滴加完毕后，继续在搅拌下加热回流。反应2h。停止加热，冷却到30至40度。把反应液移入分液漏斗中，分出油层。碱液用甲基叔丁基醚萃取4次，每次用6mL.合并萃取液和粗苯甲醇。用无水硫酸镁干燥。 将干燥透明的苯甲醇甲基叔丁基醚溶液倒入50mL烧瓶中，先蒸出甲基叔丁基醚。然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热蒸馏。收集200-208的馏分。 （二）苯甲醛的制备 在100mL圆底烧瓶中，依次加入四丁基溴化铵0.4g ,钨酸钠0.4g，过氧化氢溶液15mL，和水20mL,安装回流反应装置 ，搅拌5min后，加入苯甲醇6.5g，水浴加热，在90度下搅拌反应3h,冷却，分出油层，用甲基叔丁基醚萃取水层两次，每次用10mL甲基叔丁基醚。合并油层与醚层，用10mL饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。回收甲基叔丁基醚，换用空气冷凝管收集178度下的馏分，或减压收集60度下馏分。（三）安息香的合成1. 将 2.7g 维生素 B1、6mL 蒸馏水、22mL95%乙醇、10mL 新蒸过的苯甲醛加入 100ml 锥形瓶中，用塞子塞上瓶口，将其放在冰盐浴中冷却；用一支试管取 7.5 ml 10% NaOH 溶液，也将其放在冰盐浴中冷却。 （冷冻 15 min，务必使之充分冷冻） 2. 15min 后，将冷透的NaOH 溶液（约-5）滴加到冰盐浴中的锥形瓶中，充分摇动使反应混合均匀。然后在锥形瓶上装上回流冷凝管，加几粒沸石，放在温水浴中加热反应，水浴温度控制在 6070之间，勿使反应物剧烈沸腾。反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液。时间保持约 11.5h。 3.撤去水浴，让反应混合物逐渐冷至室温，析出浅黄色结晶，再将锥形瓶放到冰浴中冷却令其结晶完全。如果反应混合物中出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却，重新结晶。必要时可用玻璃棒磨擦锥形瓶内壁，促其结晶。 4.结晶完全后，用布氏漏斗抽滤，收集粗产物。用 50mL 冷水分两次洗涤结晶，称重。 用 80%乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可加少量流行性炭脱色。纯产物为白色针状结晶 5.称重、计算产率。测定熔点，熔点 134136。 长江大学工程技术学院化学工程系实 验 教 学 教 案 用 纸（四）二苯基乙二酮的合成1、 在 100ml 的圆底烧瓶中加入 10ml 冰醋酸，5mL 水，9.0g FeCl36H2O，装上回流冷凝管，加热至沸腾。 2、 再加入 2.1g安息香，继续加热回流 4560min。 3、 加水 3050ml, 煮沸后冷却，则析出黄色固体。 4、 抽滤得粗产品，用 95%乙醇重结晶。 5、 称重，计算产率；测熔点，m.p.9495（文献值9596） 。 五、注意事项 1、 维生素 B1 对热不稳定，使用和保管均应注意，用完保管在冰箱中，不要乱放。 2、 维生素 B1 在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。遇光和Cu、Fe、Mn等金属离子均可加速氧化。在 NaOH 溶液中噻唑环易开环失效。因此VB1溶液和 NaOH 溶液在反应前必须用冰水充分冷透，否则，VB1 在碱性条件下会分解，这是本实验成败的关键。 3、 控制 pH，过碱，噻唑环易开环失效，碱性不到，无法形成碳负离子。 4、反应过程中，溶液在开始时不必沸腾，反应后期可以适当升高温度至缓慢沸腾六、实验思考与讨论1、 维生素B1 在碱性条件下生成负碳离子起催化作用，如所用原料苯甲醛发生氧化