实验10差热分析.doc

实验10 差热分析一、目的掌握差热分析法的一般原理、实验技术,学会正确控制实验条件。用差热分析仪测定CuSO45H2O和KNO3在加热过程中发生变化的温度，并对热谱图进行定性和定量的解释处理。 了解差热分析仪的工作原理及操作方法。二、基本原理差热分析法是一种重要的物理化学分析方法,它可以对物质进行定性和定量分析，在生产和科学研究中有着广泛的应用。目前在化学领域的许多方面，诸如相图绘制、固体热、分解反应、脱水反应、相变、配位化合物、反应速率及活化能测定等被广泛地应用，已成为常规分析手段之一。因而,理解并掌握差热分析方法的基本原理及其特点是作好本实验的先决条件。将试样和参比物同置于以一定速率升温或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试 样和参比物之间的温度差,随着测定时间的延续，可得一张温差随时间或温度的变化图， 即所谓的热谱图或称差热曲线。这种测量温差，用于分析物质变化规律、鉴定物质种类的技术称为差热分析,简称DTA（Differential Thermal Analysis）。物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时,往往会发生熔化、升华、汽化、凝固、晶型转变、化合、分解、氧化、脱水、吸附、脱附等物理的和化学的变化，并伴随有热量的变化，因而产生热效应。这时在体系的温度-时间曲线上会发生停顿、转折，但在许多情况下，体系中发生的热效应相当小，不足以引起体系温度有明显的突变，从而曲线顿、折并不显著,甚至根本显示不出来。在这种情况下，常将有物相变化的物质和一个参比(或称基准）物质(它在实验温度变化的整个过程中不发生任何物理变化和化学变化、没有任何热效应产生,如Al2O3、MgO等)在程序控温条件下进行加热或冷却，旦被测物质发生变化，则表现为该物质与参比物之间产生温差。如图II.26所示，若试样没有发生变化，它与参比物的温度相同，两者的温差T=0，在热谱图上显示水平段（ab）；当试样在某温度下有放热(或吸热)效应时，试样温度上升速度加快（或减慢），由于传热速度的限制，试样就会低于(吸热时)或高于(放热时)参比物的温度，就产生温度差T,热谱图上就会出现放热峰(efg段)或吸热峰(bcd段)直至过程完毕、温差逐渐消失，曲线又复现水平段（gh或de段）。图II.26中，示温曲线b1、c1、d1、e1、f1、g1表示试样实际温度随时间变化的情况，表示反应过程中均为等速升温。从差热曲线上峰的位置、方向、峰的面积和数目等可以得出，测定温度范围内样品发生变化所对应的温度、热效应的符号和大小以及变化的次数，从而确定物质的相变温度、 热效应的大小，以鉴别物质和进行定性定量分析,并可得到某些反应的动力学参数，如活 化能和反应级数等。通常用峰开始时所对应的温度(如图II.26的示温曲线上的b1、e1)作为相变温度，对很尖的峰可取峰的极大值所对应的温度(图II.27)。但在实际測定时, 由于样品与参比物的比热容、导热系数、粒度、装填情况等不可能完全相同,反应过程中样品可能收缩或膨胀，而两支热电偶的热电势也不一定完全相同，因而差热曲线的基线不一定与时间轴平行,峰前后的基线也不一定在同一直线上,会发生不同程度的漂移。这时可按图II.28所示，通过作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。本实验用PCR-1型差热分析仪进行测定，其工作原理如图II.29所示。 图中S和R分别为试样和参比物，其底部分别插入同样材料做成反方向连接的热电 偶，1-2用于测量温度，1-3用于测量温差，在升温过程中，出于两对热电偶所产生的热电势方向相反，若试样没有发生变化，它与参比物同步升温，二者的温度相等，两热电势互相抵消，1-3中没有电流。一旦试样发生变化,产生热效应,两热电偶所处的温度不同而 在1-3中产生温差电流，输入差热放大单元，经放大而送到记录仪，记录仪可同时记录试样温度和试样与参比物之间的温度差，直接在记录纸上画出热谱图。图II.30是CaC2O4.H2O的差热曲线。已经确定,第一个吸热峰是脱水；第二个放热 峰是草酸钙分解为碳酸钙和生成的一氧化碳的氧化。由于氧化放热较多，抵消分解吸热 有余,便出现放热峰，如果在惰性气氛中进行,则只出现分解反应的吸热峰;第三个吸热峰是碳酸钙的分解。差热图也可用温差和试样温度为纵坐标,时间为横坐标表示差热蜂的位置代表发生反应的温度；峰的面积代表反应热的大小；峰的形状则与反应的动力学有关。虽然获得上述信息是有用的，但要弄清变化的机理，还必须配合其他手段,如热天平、X射线物相分析及气相色谱等，才能作出较为可靠的判断。三、仪器与试剂PCR-1型差热分析仪1台,交流稳压电源1台,天平(1/105)（公用），镊子1把,洗耳球1个。-Al2O3，KNO3，CuSO45H2O，Sn粉(均为100目，药品均为分析纯试剂。四、操作步骤1.准备工作置于试样中的热电偶需事先与记录仪配套校正。将校正后的温度值贴在记录仪标尺上用记录仪的010 mV挡记录温度。实验前，当电偶处于室温时,将记录温度的记录笔(蓝笔)用调零旋钮调到相当于室温的分度上。转动电炉上的手柄，把电炉体升到顶部,然后将电炉体向前方推出。装样品，分到将称取的10mg Sn粉和-Al2O3均匀、结实、平铺于两洁净的坩埚中,并放在样品杆上部的两个托盘上,样品坩埚放在左边,参比物放在右边。将炉底转回原处，然后轻轻向下摇到底。开启水源,使流量为200300mLmin-1。将记录仪上的温度上下限黑针分别往左边和右边推到底，并启动笔1的开关。 将升温方式的选择开关指在“升温”的位置,开启总电源、温度程序控制单无及差热故大器单元开关(差动单元不开)。如果温度程序控制单元上的偏差指示在满度,则利用“手动”旋钮(此时要先推进速度选择开关；将其指在二挡速度的中间位置，才能转动“手动”旋钮)，调节偏差指示在零位附近,当出现正偏差时,使机械计数器的读数增大,若相反,则使其读数减少。零位调整。将差热放大器单元的量程选择开关置于“短路”、“差热”、“差动”选持开关置于“差热”。转动“调零”旋钮,使差热指示仪表指在“0”。2.差热测量在空气气氛下,差热量程置于100V挡，升温速率选择10oC.min-1，按下“工作” 按钮.电炉即按给定要求升温。开启记录仪的笔2，选择60mmh-1的走纸速度。当温度升高到230 oC以上，即出现差热峰，待蓝笔回到基线即得到Sn熔化的热谱图，将记录笔拨离记录纸并关上记录仪，关上“工作”按钮和电炉电源，开启电炉取出坩埚。为判明发生的过程是吸热还是放热，可将置试样中的热电偶热端与手心接触,观察温 差记录笔移动的方向，作出判断待炉温降至70oC以下，在与Sn相同的条件下，测定KNO3在70360oC的热谱图。待的测定结束，炉温降至40oC后，同法测定CuSO45H2O在40320oC的热谱图。五、数据处理记录实验条件：室温，大气压，仪器型号、规格、厂家，粒度,走纸速度,升温速度，量程等。在各差热谱图上标出对应峰的开始温度、峰谷或峰顶温度以及峰终止温度。解释样品在加热过程中发生物理、化学变化的情况,由CuSO45H2O的热谱图说明 各峰代表的可能反应，写出反应方程式。计算KNO3相变的热效应。a.原理 式中 -热量变化（mJ.mg-1）；-峰面积（mm2）（）；m-试样质量（mg）；k-仪器常数（mJ.mm-2）； b.方法。代表为差热峰的面积，可根据图II.28的方法求得，然后剪下称重，以其质量代表峰面积。k与仪器特性和测定条件有关,同一仪器同样条件测定时，k为常数，可用标定法求 之。即称一定量已知热效应的物质,测得其差热峰的面积就可以求得k。本实验已知Sn的熔化焓为60.67J.g-1，由Sn的峰面积可求得k值。六、讨论1.影响差热分析结果的主要因素(1)升温速率的选择升温速率对测定结果的影响非常明显,它会影响峰温、峰形、峰面积及分辨率,应根据情况适当选择，以保证试样在热场中处于接近热平衡状态。如加热速率过快,出现温度滞后现象，将影响差热曲线形状；一般来说速率低时，基线漂移小，可以分辨离得很近的差热峰，分辨率高，但测定时间长，一般多用812oCmin-1（2）气氛及压力的选择许多测定受炉中气氛和压力的影响，在惰性气氛和真空中测得的差热曲线差别很大， 而在惰性气氛的压力不同的情况下也有不同的结果。一些物质在空气中易被氧化,所以要选择适当的惰性气氛及压力，这是得到好的测量结果的一个方面。 （3）参比物的选择参比物是测量的基准，作为参比物的首要条件是在整个实验过程中不发生物理变化 和化学变化。在測定的温度范围内必须保持良好的热稳定性，参比物的热性质如比热容、 导热系数等应尽可能与试样相近,这样才能减少基线漂移。一般多用-Al2O3、MgO、SnO2等。（4）样品粒度及用量的选择试样应磨细至100目左右，粒度小，以利于填充紧密,改善导热。但过细也是不适宜的,因为可能破坏晶格，且会阻碍分解后气体产物的排出。对于表面反应及受扩散控制的反应,颗粒小，将使峰温降低。在一定范围内，试样量与峰面积成正比。通常可根据仪器灵敏度选用几毫克到几百 毫克的试样，样品用量多，可增加灵敏度(因有较大的热效应)，但试样量过大，会使相邻的峰重叠，分辨率降低，而少量样品则出峰明显、分明、基线漂移小。（5）走纸速度的选择走纸速度快，峰面积大,可减少误差,但峰形平缓且耗纸多。走纸速度慢,对小的差热峰不易观察,则会增加差热峰面积测量时的误差，故要选择适当的走纸速度。本实验选用600mmh-1 。（6）坩埚材料的选择导热性好，并且在实验过程中对试样、中间产物、产物、气氛等都不起反应，也不起催化作用。常用的坩埚有-Al2O3、石英、铂、铜、玻璃和陶瓷等。盛试样和参比物的坩埚材料,不仅要求材质相同,而且质量和形状应尽量相近。2.简单的热分析简单的热分析是把样品的温度作为时间的函数记录下来，并绘成步冷曲线。当样品发生很小的温度变化时，这种方法是反映不出来的。在差热分折中，是用反向串接的热电偶检测温差,样品和参比物之间微小的温差电势可通过电压放大装置检测出来,用少量的样品即可进行较为准确的测定，这是差热分析的优点。但是差热分析测量的是样品和参比物的温差T，在定量计箅热量变化时比较困难。为了克服这个缺点,在差热分析的基础上加一个补偿加热器而成为差动热分析。当样品与参比物之间有温差T时，补偿加热器便在样品或参比物的一侧加热，使温度达到平衡(T=0，并把输入热量的大小记录下来,这样就直接反映了试样在转变时的热量变化，便于定量测定。七、思考題差热分析所根据的基本原理是什么？如果把测温电偶放在参比物中，则峰顶温度是否与原来一致？如何辨明反应是吸热还是放热？为什么加热过程中即使试样未发生变化，差热曲 线仍会出现较大的漂移？为什么要控制升温速度？升温过快或过慢有何后果？差热分析中基准物起什么作用？对基准物应有什么要求？试样中加稀释剂的作 用是什么？影响差热分析结果的主要因素有哪些？ 八、结果要求与文献值得到符合该样品的热谱图，各峰温度的偏差不应超出10oC。文献值。CuSO45H2O的热谱团:第一峰358.2K,第二峰388.2K,第三峰503.2K。KNO3相变点=128129oC，熔点=336338oC。九、参考文献1东北师范大学等编.物理化学实验.第2版.北京:高等教育出版社，1989 2复旦大学等编.物理化学实验.第2版.北京:高等教育出版社，1993 3黄泰山等编著.新编物理化学实验.北京:髙等教育出版社，1999 4陈镜泓等.热分析及其应用.北京:利学出版社，1985 5顾良证等编.物理化学实验.南京:江苏科技出版社，1986 6四川大学.物理化学实验.成都:四川大学出版社，1993 7广西师范大学等编.物理化学实验.南宁:广西师范大学出版社，1991 8罗澄源等编.物理化学实验.第2版.北京:高等教育出版社，1984十、附录 PCR-1差热仪使用说明（一）判断试样板和参比板差热量程置250，用酒精棉球靠近电偶的任一热偶板，若差热笔(或差热表指针）向下负移动，则该端为试样热偶板，另一端为参比热偶板。若差热笔向上移动，则结论与上相反。显然,按上述判断法则，实验时,若差热笔向下移动，表示吸热,向上移动，则表示放热。(二）样品制备参比物和试样总称为样品。 1.参比物应选择在实验温区内对热高度稳定的物质，粒度为100300目，热容、导热性最好与试样接近，常用的参比物为-Al2O3，金属试样也可用不锈钢当做参比物，试样热容极小时，也可用空坩埚。 2.试样一般制成100300目的粉末；聚合物试样可切成碎块或薄片，纤维试样可截成小段或绕成小球，金属试样可加工成圆片或小块。(三）选择坩埚一般有铝、陶瓷、铂三种坩埚供选择，铝坩埚只适用于500oC以下的实验。每次试验前，选择材料、大小相同的两只坩埚.预先髙温焙烧。(四）样品的装填及安放 1.装填样品用样品匙将样品均匀、结实、平铺于两洁净的坩埚中,用量以不超过坩埚容积的2/3 为宜。将装样后堆祸轻抖数次,若为起泡试样，可用参比物稀释，以防溢出坩埚而将坩埚粘在热偶板上。 2.安放样品升起炉子,旋转到右侧,将装好样品的坩埚分别放到相应的热偶板上，使坩埚与热偶 板平面接触，然后降下炉子，此时应注意样品杆与炉膛保护管对齐。(五）选择实验条件 1.选择差热量程差热量程置0，调差热调零电位器，使表头指针指示零，差热量程常用50、100、250挡。对未知试样量程应选大些。2.设定差热基线对于未知试样或既有吸热又有放热的反应，差热基线设定在纸的中间。当试样只产生吸热效应时，将差热笔设定在纸的上方；反之,设定在纸的下方。 3.选