直接甲醇燃料电池负极催化剂的研究进展--毕业论文.doc

【标题】直接甲醇燃料电池负极催化剂的研究进展 【作者】孙柏清 【关键词】直接甲醇燃料电池负极催化剂； 【指导老师】张国庆 【专业】化学 【正文】前言:随着能源日趋枯竭，能源问题已经成为当今世界上的热点话题，而燃料电池由于其能量转换效率高、环境污染少、比能量高、使用寿命长、操作方便可靠和灵活性大等特点被认为是21世纪首选洁净和高效的发电技术，已经成为解决能源问题的一个重要途径。DMFC由于其燃料为液态甲醇，与气体燃料相比，易于储备和运输，具有较高能量转换效率，且工作温度低，反应产物主要为水和少量CO2，因此被认为是一种十分理想的可移动电源，极具发展前途。目前几乎所有DMFC研究机构都将催化剂问题视为DMFC的首要难题，这是因为甲醇在负极反应活性较低，为一不可逆反应过程，具有较高的极化电位。另外，由于目前催化剂活性还不够理想且贵金属的利用率较低，为保持一定反应速率，不得不采用大量的贵金属催化剂。这不可避免地增加了DMFC的成本，限制了DMFC的应用范围，降低了其竞争力1。因此，开发高活性的新型催化剂，提高贵金属利用率，降低贵金属的使用量，一直是燃料电池研究的重点之一。1 DMFC工作原理直接甲醇燃料电池膜电极是由甲醇负极、氧阴极和质子交换膜构成。负极和阴极分别由多孔结构的催化层和扩散层组成（见图1）：其中催化层是电化学反应发生的场所，常用的负极和阴极电极催化剂为Pt的一元、二元、三元或多元贵金属催化剂；扩三层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用，一般是由导电的多孔材料制成,现在使用的多为表面涂有碳粉的碳纸或碳布。目前质子交换膜多采用全氟硫酸高分子膜（如杜邦公司的Nafion膜）2。DMFC的发电原理可描述为：将甲醇和水的混合物送至DMFC负极，甲醇将在催化层发生电氧化反应生成二氧化碳，并释放出电子和氢质子；负极产生的氢质子穿过电解质迁移至阴极与氧气反应生成水，产生的电子从负极经外电路经过负载流向阴极形成直电流；与此同时少量甲醇在扩散和电渗作用下，从负极渗漏到了阴极，部分甲醇又在阴极催化剂层与氧气反应生成二氧化碳和水。甲醇在负极的氧化反应如下:CH3OH+ H2O CO2+ 6H+6e- E10= 0.046 V来自空气中的氧在阴极的还原的反应是:3/2O2+ 6 H+ 4 e- 3 H2O E20= 1.23 V电池总反应如下:CH3OH+ 3/2 O2 CO2+ 2H2O E= E20 E10= 1.18 V原理上,当负极电位等于或稍大于0.046V时,甲醇氧化反应能自发地进行。同样,当阴极电位等于或稍低于1.23V时,氧气还原反应也能自发地进行。一个甲醇分子完全氧化成CO2是一个6电子转化过程。实际上,由于甲醇氧化的过程不完全,往往有中间产物如HCHO、CH3COOH以及一些类CO化合物的生成。电极表面会吸附这种反应的中间产物,从而导致催化剂中毒。电极表面的吸附使得电极反应偏离了它的热力学标准,导致理论上较高的电池效率实际上大大地降低了。实际过程中,负极需要一个更强的正电位,阴极需要一个更强的负电位,以加速电极反应的进行。另外,电极上存在的活化过电位、欧姆过电位和传质过电位也会引起电极电位大大的降低。2 DMFC研究现状3DMFC的构想是20世纪90年代初NASN的JPL实验室和南加洲大学4的研究者首先提出，美、德、英、意、加等国又相继开展了基础研究和应用方面的探索。在美国，洛斯阿拉莫斯国立实验室（LANL）在国防先进研究机构(DARPA)和美国能源部的资助下分别开展便携式电源应用和运输业用的DMFC电堆，每个电池的间距降低到2cm，能用于便携式电源，功率密度分别为300W/L和1KW/L，电池采用PtRu催化剂，燃料采用率达到90%。在TechSys公司的资助下，JPL于2002年初研制出了一种新型便携式DMFC，它使用一种新的轻型单极平板技术，与传统设计不同，能在环境温度下有效运行，无需风扇。在欧洲，英国Newcastle大学在980C的工作温度条件下，以氧气为催化剂，氧气压力为0.5MPa，最大输出功率达到350mW/cm2。德国西门子公司在1998年曾报道：催化剂载量为2mg/cm2，使用Nafion117膜，温度为1100C，氧气压力为0.2MPa，输出功率达到200mW/cm2；而在低温800C时，负极的催化剂载量降低到1mg/cm2,电压为500mV时功率密度达到50mW/cm2；其目标是建立1KW的电池组，主要用于工业上的移动电源。针对手机电源和笔记本电源方面的巨大市场5，许多大公司也相继投入了到了微型DMFC的开发和研究中来，Manhattan Scientifics公司早在1998年就在研发商标名为Micro-fuel Cell的微型DMFC6-8，手机使用此电源，可待机6个月，连续通话1星期。美国的摩托罗拉公司和LANL研究小组共同研制的DMFC蜂窝电话电源体积更小，除去了空气泵和换热系统，可待机1个月，通话20小时。据媒体报道，日本的东芝于2002年初公布了面向便携式终端试制的PDA用甲醇燃料电池技术细节，输出功率最大可达到8W。2003年10月，东芝又开发成功了一种小型燃料电池，体积只有140cm3、重130g,平均功率为1W，甲醇容量为25cm3,发电时间可达到20小时左右，大约相当于6节锂充电电池，主要面向手机和PDA等产品，在2005年已经开始投产。从2003年2月份开始，很多重要的笔记本厂商都宣布在燃料电池方面取得了重大突破。比如，NEC在NanoTech 2003展会上展示了可用于笔记本的小型高性能燃料电池，东芝分别展示了可用于笔记本和PDA的燃料电池，索尼、日立也纷纷宣布在这方面取得了实质性进展。大部分厂商在2004年至2005年，笔记本燃料电池已经进入实用阶段。在我国9，自1999年起大连化学物理研究所与安徽天成电器公司成立了直接醇类联合实验室，开展了DMFC的研究10，2002年又与南孚有限公司签署了“直接醇类燃料电池的研究与开发”技术合作协议，目标都是小型移动电源的研制。实验室已对DMFC的电极结构、制备工艺和电池组装技术等方面开展了广泛的研究，所组装的单电池的放电性能也达到了目前国外文献报道的水平，且成功组装并运转了30个单电池组成的214W电池组。2003年初，山东清洁能源工程技术研究中心成功眼法出具有原始创新性和自主知识产权的直接甲醇燃料电池。该研究中心提出模拟生物酶燃料电池催化剂的思路，采用廉价、性能高的模拟生物酶燃料电池代替当今燃料电池中使用的价格高、资源受限的铂催化剂研制成这种新型燃料电池，并在实验室发电成功。其工作原理是直接将甲醇和水的混合物送至DMFC负极，发生电催化氧化还原反应生成CO，并释放出电子和质子，电子从负极经外电路转移至阴极形成直电流。其工作温度范围可从室温到1350C。目前世界甲醇市场供过于求，但甲醇可望成为未来环境友好的燃料电池燃料。另外，中科院长春应用化学研究所、天津大学、清华大学、上海交通大学，山东理工大学等单位也相继开展了DMFC的研究工作。3影响DMFC发展的关键因素目前，DMFC研究所用的材料以及电池组装方式是从 HO PEMFC借鉴来的11，因此并不完全适合 DMFC。虽然近年来国内外对DMFC进行了广泛的研究，并取得了一定成效，但DMFC商业化道路还很漫长，有许多问题需要攻克。长期以来直接甲醇燃料电池的商业化受到了两个关键问题的困扰12：一是低温下甲醇在负极上的电催化氧化反应活性不高，极化严重，需要克服较高的极化电势才能保证一定的反应速率；二是甲醇渗透现象严重。实质上这两个问题密切相关，如果负极催化剂活性高，甲醇可以被迅速消耗掉，有利于提高甲醇的利用效率，降低负极和电解质界面间的甲醇浓度，减小渗透压力，从而降低甲醇渗透对电池性能的影响。由此可见，高效的负极电催化剂一直是直接甲醇燃料电池商业化必须要解决的问题之一，也是直接甲醇燃料电池中的重要研究领域之一。4 DMFC负极催化剂研究进展目前研究的直接甲醇燃料电池负极催化剂多是在一元催化剂Pt的基础上研究二元或多元催化剂，并且已经取得了一定的进展。其中二元催化剂以PtRu为代表；三元催化剂以PtRuW为代表；四元催化剂以PtRuOsIr为代表。根据甲醇氧化的反应式：CH3OH+ H20= CO+ 6H+ 6 e- E0= 0.046 V，负极电位高于0.046 V时(对可逆氢电极)，按热力学原理甲醇应自发氧化，实际上由于反应动力学性能差，电氧化速率受到严重限制。要求一个正得多的电位才能达到一个合理的电氧化速率。要想提高负极反应效率，必须使用催化剂加速其反应。到目前为止，能在较低温度下和酸性电解质中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金属Pt及其合金，所以甲醇电催化剂多集中在研究铂及其合金催化剂的制备、调测等方面。4.1一元催化剂Pt现在,虽然二元或多元催化剂是直接甲醇阳极催化剂研究的热点,但是一元催化剂也有所发展。一元催化剂研究的方向主要集中在改变Pt的载体和采用合理的负载方法上。陈卫祥采用微波辐射加热的多元醇工艺制备了Pt/CNT纳米催化剂,与文献13对比,微波合成的P t/CN T纳米催化剂中铂纳米粒子具有更小的粒径和更窄的粒径分布。且在相同的铂载量时,甲醇在微波合成P t/CNT上电化学氧化峰电流明显比在E-TEK Pt/C上的大,因此可认为微波合成的P t/CNT比E-TEK Pt/C催化剂对甲醇的电化学氧化具有更高的电催化活性。另外还有人用导电质子的聚合物作为载体制备的Pt基催化剂或在催化剂制备过程中用聚合物作修饰既有助于提高贵金属的分散度和利用率,又有助于提高催化剂的活性。Jong-Ho Choi等14用导电聚合物PVK和P4VPCz作为载体合成了分散很均匀的PtRu纳米粒子。在循环伏安测试中,与碳载体相比,由于聚合物的导电性较差而造成甲醇氧化电流密度较小。在电池测试中,通过改善电极和电解液界面的特性,减少催化剂的损失得到了与碳作为催化剂载体相似的电池性能。这就给了我们一定的启示:通过改善聚合物的导电性,减少催化剂的损失而制得的导电质子聚合物为载体的Pt基催化剂可以用作DMFC阳极催化剂。4.2 Pt- Ru二元催化剂尽管在DMFC阳极甲醇催化氧化中贵金属铂(Pt)具有较高的活性，但反应生成的中间产物(CO)ad易使Pt表面中毒失活。甲醇在铂上的反应机理可表示为15：CH3OH+Pt-*PtCH20H+ H+ e-(1) PtCH20H+ Pt Pt2CHOH+ H+e-(2) Pt2CHOHq-Pt-*Pt3COH+H+e-(3) PhCOH-*PtCO+2Pt+ H+ e-(4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H+e-(5) PtCO+Pt(M)OH-Pt+Pt(M)+ C02+ H+e-(6)以纯铂为电催化剂，甲醇在铂表面电吸附后，经多步脱氢产生吸附氢离子和电子，同时生成吸附的有机中间产物(CH2OH、CHOH、COH)，OH基团和CO，由于CO在Pt上具有很强的吸附能力，它的产生将会影响Pt电极催化脱氢，使Pt中毒，从而降低Pt的催化活性。有机中间产物和CO可进一步与电极表面吸附的OH基团发生反应，并最终转化为CO和水。电极表面吸附的OH基团的浓度与电极电位有关，电极电位越低，其浓度越低，则Pt的毒化程度越高；在高的电极电位下，电极表面吸附的OH基团的浓度较高，CO容易被除去，可大大降低Pt的毒化程度，但同时也降低了电池的电压，使电池效率大大降低。近年来,为解决中间产物(CO)ad易使Pt表面中毒失活问题,大多采用引入其他金属的方式,主要基于以下假设:(1)引入的其他金属原子能够吸附某种形式的“活性氧”,因此,通过表面反应加快了(CO) ad的氧化速率,或者第二种金属原子阻止了毒性中间产物(CO)ad的形成;（2）引入的金属应具有未充满的d轨道,能和Pt形成合金,从而改变Pt电极表面的性能,提高表面吸附含氧物种的能力,促进氧化反应的发生,加速(CO)ad的氧化。研究结果表明, Ru作为第二种金属元素添加在Pt中,所形成的Pt/Ru“合金”催化剂不仅具有较好的催化活性,同时具有较好的抗CO中毒能力和较高的甲醇催化氧化活性16- 17。Watanbe M等 18和Lasch K等19认为,首先,一个甲醇分子在3个相邻的Pt原子上发生脱氢反应脱掉与“C”直接相连的3个氢生成中间产物Pt3COH,然后Pt3COH在一个Pt原子上形成吸附的(CHO)ad,再在Pt原子表面经过重排最后形成吸附的(CO)ad,而加入的第二金属Ru,由于其容易吸附含氧物种,且具有未充满的d轨道,从而提高Pt表面吸附含氧物种能力,促进氧化反应的发生,即:CH3OH+ Pt Pt- CHO+ 3H+ 3e-(1)Pt- CHO Pt- CO+ H+ e-(2)Ru+H2O Ru- OH+ H+ e-(3)通过(3),生成大量的含氧物种。Pt- CO+ Ru- OH Pt+ Ru+ CO2+ H+ e-(4)通过(4),完成对甲醇的催化氧化。这种作用又称为“Ru水化”。目前,对Pt- Ru催化剂的研究及应用趋于成熟。WatamabeM等 20在制备PtRu/C催化剂时采用共沉淀法,该法已成为制备PtRu/C催化剂的经典方法。Dickinson A J等 21首次利用铂和钌羰基化合物前驱体制备炭载PtRu/C催化剂,此法得到的催化剂粒径为2. 5 nm,当n( Pt)n(Ru)= 3367时,其活性与Watamabe M等采用的方法制备的催化剂的相当。该法的优点是可以合成多元金属催化剂,而不必受必须以亚硫酸金属盐为原料的限制,但所得金属合金中Pt含量低于50%。Morimoto Y等 22利用恒电位技术制备得到Pt- Ru催化剂,结果发现,具有较好的抗毒化性能。Alerasool S等 23将Pt(NH3) 4(NO3) 2和Ru(NH3) 6 Cl3负载在SiO2上,以H2作为还原剂, 400下气相还原法获得粒径为( 2. 5 3. 0) nm的Pt- Ru/SiO2催化剂。Schimidt等利用铂溶胶法制得Pt- Ru/C催化剂,获得的Pt- Ru/C性能与工业用E- TEK公司同类型催化剂性能相当。Kabbabi A等 24利用带有磁浮装置的高频炉,用高温合金化法制备不同比例的Pt-Ru合金,发现Ru原子含量为50%,催化剂对甲醇的电催化氧化显示出最高的电流密度。辛勤等25采用单一的低碳二元、三元醇溶液或数种二元或三元醇组成的混合溶液为反应体系制备了Pt- Ru催化剂,提高了催化剂活性,同时该法所制催化剂有更高的甲醇电催化活性,且催化剂制备成本较低。夏朝阳等 26使用PTFE片为基底,将H2PtCl6与RuCl3形成的催化剂前驱体与聚合物电解质的溶液涂制电极,再将成形的电极中的催化剂前驱体还原成金属,制得无负载Pt- Ru电极中催化剂粒度为(34) nm,电极甲醇氧化性能好。Pt- Ru/C催化剂的催化活性受多种因素影响,还原环境对催化剂的性能影响比较显著, Vandam H E等 27研究了H2PtCl6还原机理,认为空气中的O2不利于PtCl62-还原,因而热处理可以提高催化剂合金比程度,提高其性能,同时还原剂的加入顺序对催化剂性能也有一定影响。另外, Pt- Ru前驱体对催化剂的性能影响十分显著,且采用不同的前驱体对催化剂的结构、分散性和电催化特性有较大影响。王振波等 28研究了炭载体前处理对Pt- Ru/C催化剂性能的影响,结果发现,采用先水蒸汽处理后热处理的炭粉为载体制备出的催化剂比仅用水蒸汽处理和未经处理的炭粉为载体制备的催化剂活性高。Che G I等 29利用浸渍-干燥-氢气还原,然后再溶解消除模板剂的方法,制备了负载在碳纳米管上的Pt- Ru催化剂,发现采用碳纳米管作载体改善了载体与金属之间的相互作用,且载体的疏水性或亲水性能的改善也提高了贵金属的利用率和催化活性。4.3 PtRu合金基础上的多元催化剂4.3.1三组分催化剂体系研究发现，Pt- Ru等二元催化剂稳定性和活性不能满足甲醇燃料电池长时间运转的要求,可能的原因是由于燃料电池长时间的运转过程中中间产物的积累、贵金属流失及金属颗粒变大从而导致催化剂活性位减少。由此,在Pt- Ru的基础上加入另一组分以提高催化剂的稳定性和活性成为该领域研究的另一热点。目前,较成功的三元合金催化剂有Pt- Ru- W、Pt- Ru- Os、Pt- Ru- Mo、Pt- Ru- Ni和Pt- Ru- Sn等。GotzM等 30用胶体法制备了Pt- Ru- W、Pt-Ru- Mo和Pt- Ru- Sn三种合金催化剂,结果发现, Pt- Ru- W三元催化剂的性能最好,其活性比Pt- Ru高,而Pt- Ru- Mo合金催化剂活性与E-TEK公司的Pt- Ru催化剂催化活性相当。为进一步减少CO的吸附量,可以向Pt- Ru中添加Os,利用电弧熔化法或化学还原法制备的Pt- Ru- Os催化剂具有面心立方晶体结构,其表面含有较多的Pt(111)晶面,并且由于Os的加入,使得催化剂表面OH更丰富,活性氧供给更充分,因而该催化剂表现出较Pt- Ru更高的催化活性,其电流密度可达到340 mA?cm- 2,大于Pt- Ru的电流密度(260 mA?cm- 2)31。采用有机物或一定的金属作为载体也是近年来的研究方向,Norskov等32以Ru为基体材料制成的三元合金催化剂PtxRuMy(M代表Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Ni和Au等金属),其抗中毒性有极大的提高。陈胜洲等33采用混合水溶液浸渍和硼氢化钠还原的方法制备了Pt- Ru- Mo/C催化剂,并筛选了催化剂的适宜组成, n( Pt)n(Ru)n(Mo)= 105931时催化活性较好。陈玲等 34采用沉积-还原法,以NdOx作为助催化剂制备了Pt- Ru- NdOx/C三元催化剂,采用循环伏安法和计时电流法比较了Pt- Ru- NdOx/C催化剂和Pt-Ru/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性。结果发现,加入Nd氧化物作为助催化剂能明显提高催化剂的电催化性能。Yang L X等 35研究了WOx作为Pt- Ru催化剂辅助成分对甲醇电催化氧化的作用,采用化学还原法制备了Pt- Ru- WOx/C催化剂,XRD和XPS研究表明,WOx的加入导致催化剂团聚的多孔网络的结构出现,使催化剂粒子之间接触松散,比表面积比Pt- Ru明显增大。Papageorgopo2ulousD C等 36通过在碳载Pt- Ru合金催化剂中添加Mo和Nb制备出Pt- Ru- Nb/C、Pt- Ru- Mo/C催化剂,结果发现, Nb在Pt- Ru中显“负面效应”而使催化剂CO中毒,而Mo恰恰相反, Pt- Ru-Mo/C催化剂能显著提高抗毒化性能。4.3.2四组分催化剂体系在三组分催化剂的基础上加入另一种组分可构成四组分催化剂。与三组分催化剂相比,四组分催化剂研究相对要少一些。目前研究较为成功的四组分催化剂有Pt- Ru- Sn- W、Pt- Ru- Os- Ir和Pt-