催化裂化催化剂低温干燥高温焙烧技术的研究及应用.doc

催 化 裂 化 催 化 剂 低 温 干 燥 高 温 焙 烧 技 术 的 研 究 及 应 用秦松!邹旭彪毛学文（中国石油兰州炼化分公司催化剂厂兰州!#$#）摘要 催化剂低温干燥高温焙烧技术完善了催化剂干法生产工艺，降低了干法生产工 艺 过程产品的氯含量。在湿法生产工艺中采用低温干燥方式，解决了催化剂并流式喷雾干燥技术 不 允许干燥介质温度高的问题，采用高温焙烧方式代替了氨固化技术，提高了固化的 稳 定 性，减 少了催化剂浆化洗涤过程中的“跑铝”现象，便于杂质离子的深层交换，与原 有 工 艺 相 比，在 以铝基质为粘结剂的催化剂生产过程中，在高温固化方面有了更深的进展。引言在以铝基质原料为粘结组分的催化剂生产过程中，采用干法进行生产，其产品强度好， 但是杂质离子（如 %& 、()* ）含量高，且由于脱铝等原因长时间放置催化剂有结块现象。 采用湿法生产工艺进行生产，其杂质离子含量满足要求，但因交换深度不够，杂质离子仍偏 高。更为重要的是使用氨固化技术对成型催化剂进行固化处理不稳定，导致产品强度变差， 这也要求喷雾干燥尾气温度高（约#+）以利于固化，而装置所采用的喷雾干燥方式为并 流式，热空气介质进塔温度不能太低也不能太高，又给该工序的运行带来了矛盾。催化剂的 磨损指数是催化剂的一个重要的性能指标，磨损指数的提高会导致催化剂耗量的增加。另外 喷雾干燥过程对产品的磨损指数有较大的影响，干燥介质温度高，干燥速率过快，催化剂骨 架结构松散也会导致磨损指数的上升。催化剂产品中氯含量的高低，影响到催化裂化装置设 备的腐蚀，在原生产工艺过程中又存在着氯含量与产品磨损指数之间的矛盾。为了解决上述技术问题，兰州炼化分公司催化剂二厂对国外生产技术和同行业普遍采用 的用高温焙烧技术解决产品氯含量偏高的工艺进行了研究，通过实验室研究到工业试验，均 达到较为满意的效果，不仅降低了产品中氯含量，同时也研究了在铝溶胶为粘结组分的催化 剂制备过程中高温焙烧技术所具有的特殊作用，从而推动了其它技术的应用。!低温干燥高温焙烧技术的研究实验室研究在催化剂中型实验装置按照 /(0*!催化剂制备工艺进行试制，经低温喷雾干燥处理制 得 /(0*!塔下样品，氯含量在$-12（质量分数）。该样品在马弗炉内进行焙烧，考察了 不同温度、不同焙烧时间催化剂氯含量的变化，见表.。从表.数据可以看出，焙烧温度在33#+以上，焙烧时间在#456以上就可以达到满意 的除氯效果。为了进一步验证高温焙烧对湿法生产工艺的影响，考察了在较低焙烧温度下焙烧样品经,-.秦松，高级工程师，生于.7$3年，.78!年毕业于西北轻工业学院硅酸盐专业，现从事催化裂化催化剂制造及研!究方面的工作。电话#7.*!71!.!。3.过洗涤后氯含量剂磨损指数的变化，见表!。表! #$%&催化剂焙烧条件的考察表 #$%&催化剂焙烧、洗涤条件考察）&（质量分数）&（质量分数）&（质量分数）&0由表!数据可以看到，经过()*，!*!(*#$%焙烧后，经水洗，样品氯含量达到了要求（!,*&），洗后样品的磨损指数基本没有变化。通过实验室焙烧条件的考察我们认为，2345-催化剂经过高温焙烧后，或经过高温焙烧及洗涤后能够达到满意的除氯效果。2345-催化剂工业脱氯试验利用催化剂全白土装置的内热式回转炉焙烧系统进行了 2345-催化剂焙烧工业试验。2345-催化剂是用干法生产工艺制备的产品，平均氯含量为(,&（质量分数）。由表(中的数据可以看到，在所选择的焙烧条件下进产品的脱氯处理可以达到要求。表( #$%&高温焙烧脱铝工业试验情况!,!注：焙烧温度为.(*!.-*，焙烧时间为+*#$%。工业应用情况经过上述对高温焙烧工艺的考察，结合我国催化剂的制备工艺和兰炼催化剂厂的攻关改(造，在第二套微球催化剂生产装置上确定了低温干燥高温焙烧工艺路线。在喷雾干燥工序后引入焙烧工序，经过喷雾干燥工序成型的催化剂进入外热式回转焙烧炉进行焙烧，焙烧的物 料浆化进入水平带式过滤机。焙烧炉尾气所携带的粉尘经过干式捕集后回收，所携带的 637 气体经过吸收后回用，废气排空。焙烧炉炉膛烟气与部分喷雾干燥系统循环尾气回和重新进 入烟气发生炉进行余热利用，喷雾干燥为其中的另外一部分经过干式捕集后排空。该技术的应用具有以下特点：（）完善了催化剂制备的干法生产工艺及湿法生产工艺。（!）由于低温干燥过程的实现，进喷雾塔的热空气介质温度由-*降低到)*以下，)+编 号!(+).均值焙烧前产品中氯含量，&（质量分数）!,/(,(,*(,)(,!(,!(,焙烧后产品中氯含量，&（质量分数）*,*,+-*,-*,.)*,+(*,)*,+*样品 编号焙 烧洗 涤焙烧温度焙烧时间#$%焙烧前氯含量&（质量分数焙烧后氯含量洗后氯含量洗前氯含量洗后磨损指数()*!*.,+(,+*,(+,*,!()*(*.,+!,-*,*,1样 品 编 号焙烧温度，焙烧时间，#$%焙烧后样品中氯含量，&（质量分数）()*+,!()*!*(,+()*(*!,-+)*+,*)+)*)!,.)*!*,/.-)*(*尾气温度由!#降到$#，降低了能耗。（!）采用热风循环技术，喷雾干燥尾气系统约%&的热能，焙烧炉(的热能被回用，具有明显的节能效果。*+,-.剂、*+-&催化剂高温脱氯的考察第二套微球催化剂装置制备工艺改造后，采用干法生产工艺对 *+-&剂在不同的温度下的焙烧脱氯效果进行了考察，焙烧炉内物料的停留时间为!/01左右，进料速度为%)$23，焙烧前 *+-&氯含量为!)(（质量分数），结果见表4。表! #$%剂在不同的温度下的焙烧脱氯!)%从表4可以看出随着焙烧温度的升高，产品的氯含量下降，焙烧温度超过4#时，产品氯含量可降到%)以下。通过 *+,-.及 *+-&剂在生产过程中的阶段性生产统计数据来看也能说明这个问题，见表(。生产时的操作条件为：焙烧温度5!5(#，物料在炉内的停留时间约为4/01，进料速度在%)!%)!23。在实际生产中，高温焙烧也能使产品中的氯含量降到%)以下。表& #$(及 #$%剂焙烧脱氯的阶段性生产统计数据低温干燥高温焙烧技术在催化剂制备湿法生产工艺中的应用考察了改造前后的 *+-&催化剂在湿法生产工艺过程中氯含量及磨损指数的变化，改造 后焙烧温度采用(!5(#，物料在焙烧炉内的停留时间!4/01，生产统计数据见表5。表) 改造前后 #$%剂氯含量、磨损指数的生产统计结果!)$从表5我们可以看到，湿法生产工艺与干法生产工艺在降低产品氯含量方面具有显著的效果。产品磨损指数的下降和降低喷雾干燥温度以及高温焙烧有关，同时我们也分析认为，用高温固化技术代替氨固化技术对降低产品磨损指数，稳定产品强度有明显的优势。 在改造后的第二套微球催化剂装置进行了新产品 *789:-!(的试生产，在生产过程中我们考察了氨固化技术和高温固化技术对产品强度和产品中 8;$,、7$,! 含量的影响。 氨固化工艺路线是：喷雾干燥后，成型的催化剂采用!4#温度进行4/01焙烧，焙烧后催化剂加氨固化进入过滤、交换、洗涤工序。高温固化工艺路线为：喷雾干燥后半成品催化剂采用了5(!.#，进行了!/01焙烧，焙烧后催化剂直接进入过滤、交换、洗 涤工序处理。*789:-!(在试生产初期就是采用的氨固化工艺，从获得的产品中发现产品 的 7$,! 含量偏低，8;$, 含量居高不下，我们分析认为这是由于氨固化受氨水浓度、用量(%(改 造 前改 造 后氯含量，（质量分数）磨损指数，3氯含量，（质量分数）磨损指数，3)6(!)4)(%)!催 化 剂焙烧前氯含量均值，（质量分数）焙烧后氯含量均值，（质量分数）*+,-.催化剂!).()5&*+-&催化剂!)()4编 号%$!4(5焙烧温度，#常温!4(5.焙后产品氯含量，（质量分数）!)(%)!$)6%)()4!)!的影响大，固化条件难以掌握，氨固化效果不好，导致过滤机交换洗涤的效果不好，“跑铝”严重，而且 !#$ 难 以 洗 涤 交 换 下 来。为 此，我 们 采 取 将 焙 烧 温 度 逐 步 提 高 削 若 氨 固 化 作 用，取得了明显效果。最后我们将氨固化停止，将焙烧温度提高到 %&!() 进行高温固 化，过滤性能明显改善。高温固化技术相对于氨固化技术来说在稳定产品结构中铝的方面具 有明显的优势，产品中 *+#$, 含量提高了-.%/，换句话说，因为高温固化的作用使产品的 收率提高了-.%/。生产统计数据见表(。表! 氨固化、高温固化效果对比生产统计数据）/（质量分数）/0）/（质量分数）/0高温焙烧工艺对不同粘结剂和活性组分的催化剂的脱铝效果考察由表2数据可以看到，高温焙烧工艺对以铝基粘结剂为粘结剂的各种催化剂脱铝都是具 有效果的，而且效果较为明显。表 不同催化剂脱铝效果考察,.,结论（1）高温焙烧具有明显的脱氯作用。该技术完善了催化剂的生产工艺。（#）低温干燥高温焙烧技术在催化剂湿法生产工艺中具有明显的固化作用以及有利于产品质量的改善的特点，不仅降低了产品中的氯含量以及磨损指数，使其在性能方面达到或超过国外先进水平，同时由于固化减少了“跑铝”提高了产品的收率，具有明显的经济效益。（,）由于引进了焙烧工序，解决了原催化剂生产线所存在的矛盾，同时也支持了喷雾干 燥技术以及过滤、交换洗涤一体化技术。#参 考 文 献高滋主编.沸石催化与分离技术.北京：中国石化出版社，13331&1%催 化 剂活 性 组 分粘 结 剂产品氯含量，/（质量分数）焙烧温度，)焙烧前焙烧后45$6(7*89铝溶胶,.(&1.1%!%(4562:;:;拟薄水铝石1.-%&!(项 目