北京冬、夏季大气中棕碳研究-本科生毕业论文

龚玉权 2017毕业设计北京冬、夏季大气中棕碳研究摘要随着时代的发展技术的革新，人们对大气气溶胶中的碳气溶胶的认识不断地提升，在对于吸光性的气溶胶有机碳棕碳（brown carbon，BrC）了解也逐步的深入，BrC组成通常认为是焦油类物质（tarry materials）、HULIS（humic-like substances，类腐殖质）、和其他吸光性有机气溶胶3类，作为空气碳气溶胶中的重要组成成分之一。近年来全国的大面积的能见度降低，灰霾天气加剧，全球气候条件愈加恶劣，复杂的天气状况越是凸显，BrC在这碳气溶胶发挥着什么作用，对空气气候、温度、辐射强迫、吸光情况等产生了什么影响？为此人们迫切的需要对棕碳的来源、组成、吸光性以及测量方法等进行深入研究。特别是BrC的吸光性，城市中笼罩的灰霾是什么原因，BrC吸光量有没有影响，人们一直认为的仅有BC是空气气溶胶唯一的吸光性物质，由于BrC 的发现人们彻底改变了想法，BrC成为了继BC之后人们关注的焦点之一。空气中的气溶胶吸光情况受到很多影响，利用UV-VIS紫外-可见分光光度计有机溶性和水溶性的进行测定吸收系数（absorption coefficient，Abs），通过Abs进行计算MAE，对比各个地区的质量吸收效率（mass absorption efficiency，MAE）值，并通过数据拟合得出Angstrom指数（absorption angstrom exponent，AAE），参定北京冬夏季BrC吸光情况单位质量吸光情况。分析假定BC以及Mac值，计算空气气溶胶中的BrC对总吸光物质的吸收百分比bap，分析其吸光贡献，最后得出数据研究结果。虽然国际上棕碳的研究已经卓有成就，但是我国的棕碳研究仍处于初级，棕碳的研究仍需要进一阶段，作此研究为该领域的研究提供一定的参考和依据。关键词：棕碳气溶胶 光化学法 Angstrom指数 UV-VIS紫外-可见分光光度计 质量吸收效率Carbon Research Beijing in winter and summer atmospheric brownAbstract With the development of the times, the understanding of carbon aerosol in atmospheric aerosols has been continuously improved, and the understanding of the absorbable aerosol organic carbon-brown carbon (BrC) compositions are generally considered to be tarry materials, HULIS (humic-like substances), and other light-absorbing organic aerosols, which are one of the important constituents of airborne aerosols. In recent years, the countrys large area of visibility reduced, haze weather intensified, the global climate conditions worse, the more complex weather conditions highlighted, BrC in this carbon aerosol play what role on the air climate, temperature, radiation forced, What impact did the situation have? For this reason, there is an urgent need to study the origin, composition, absorbance and measurement methods of brown carbon. Especially the light absorption of BrC, the haze in the city is what reason, BrC absorbance has no effect, people have always thought that only BC is the only aerosols of air absorbance, because BrC found that people completely changed the idea , BrC became one of the focus of attention after BC. The aerosol absorption in the air was affected by many factors. The absorption coefficient (Abs) was determined by the UV-Vis spectrophotometer. The absorption coefficient was determined by Abs, and the mass absorption of each region was compared (MAE), and the Angstrom exponent (AAE) was obtained from the data fitting. The light absorption of BrC was measured in Beijing winter and summer. Analyze the BC and Mac values, calculate the percentage of absorption of BrC in the air aerosol to the total absorbance material, and analyze the absorbance contribution. Finally, the results of the data are obtained. Although the international research on brown carbon has been successful, but Chinas brown carbon research is still in the primary, brown carbon research still need to enter a stage, for this study for the field of research to provide some reference and basis.Keywords: brown carbon aerosol photochemical method Angstrom index UV-Vis spectrophotometer mass absorption efficiencyKeywords: brown carbon aerosols photochemical method the Angstrom index UV - visible spectrophotometer mass absorption efficiency目录第一章 前言11.1 大气气溶胶11.1.1大气气溶胶的定义11.1.2气溶胶影响11.2 碳气溶胶11.2.1 碳气溶胶定义及意义11.2.2 棕碳气溶胶来源和组成21.3棕碳测量手段41.3.1 光学测量法51.3.2 质谱法61.3.3 热光法71.3.4 光化学分析法（实验用法）71.4 本课题研究目的及意义8第二章 实验部分102.1 样品的获取102.1.1 采样点布置102.1.2 滤膜采样方式102.2 样品分析112.2.1棕碳吸收光谱测定分析112.2.2 OCEC成分分析，主要测其中的OC含量132.2.3 总碳（TC）含量分析142.2.4 样品的WSOC的定量分析152.2.5 计算公式和运算16第三章 结果和讨论193.1 数据的分析193.1.1 冬夏两季棕碳吸收谱图与MAE193.1.2 AAE全谱图及分析203.1.3 时间序列图213.1.4 冬夏两季水和甲醇相关性分析223.1.5 棕碳占总吸光物质的百分比233.2 总结24四 前景及展望25五 致谢27六、参考文献29第一章 前言1.1 大气气溶胶 1.1.1大气气溶胶的定义大气气溶胶一般是指空气动力学直径在0.001100um等大气介质及混杂着的固体液态组成物。由气溶胶颗粒分可分为6大类7种气溶胶粒，沙尘、碳（黑碳和有机務）、硫酸盐气、硝酸盐、锭盐气和海盐气溶 曹兆玉.等1。1.1.2气溶胶影响大气中的气溶胶最太阳光有着散射和吸收的作用，对地球的光支出和光的获得有着决定向作用。其中碳气溶胶是大气气溶胶的重要组成成分，对空气质量（Huang et al., 2014）、人体健康（Cao et al., 2012）以及气候变化（IPCC, 2013）具有显著影响。1.2 碳气溶胶1.2.1 碳气溶胶定义及意义通常碳气溶胶的光学性质可将其分为两类：一是在整个太阳光谱范围内都具有强烈吸收作用的黑碳气溶胶，其在大气层顶的辐射强迫效应仅次于二氧化碳，而高于其它温室气体（Bond et al., 2013），近年黑碳气溶胶的重要性已被广泛论证，大气气溶胶环境的黑炭（Black Carbon，BC）气溶胶是含有碳元素物质不充分的燃烧产生的一种气溶胶 吴涧.等14,20难溶成分，是细颗粒物（Fine Particulate matter，PM2.5）的主要成分之一。BC又称为元素碳（Element Carbon，EC）主要来源于农业生物质燃烧、化石燃料（煤炭、石油、天然气等）、机动车尾气排放森林火灾白杨.等2。随着近年对BC的研究也逐渐证明大气中BC气溶胶相关危害。其在可见光近红外波段吸收强烈而影响大气的辐射平衡和区域气候，对人的呼吸系统危害也极大，是我国重点监测有害物的一种；二是具有散射能力的有机碳11（organic carbon，OC）气溶胶，对气候变化产生冷却效应（ref.）。然而近年的研究表明，碳气溶胶实际是一个没有明显界限的连续体，在黑碳和散射有机物之间还有一类兼有散射和吸光能力，且大多显棕黄色或棕褐色的有机物7。通过一些在线仪器的野外观测和实验模拟在可见光近紫外段波区棕碳具有很强吸光性8,17。这一类 OC，其吸收光谱与 波长的关系比黑碳( BC) 更强 Chen 等研究发现，棕碳在 350 nm 对于气溶胶总的光吸收贡献达到了 20% 40% 黄欢.等4。2006年Andreae and Gelencser在Atmos. Chem. Phys.综述这类有机物时，将其命名为棕碳（Brown carbon，BrC）。这无疑打破了传统气候模式将有机物归为只有散射作用的固有观念。尽管棕碳是碳气溶胶中较小部分（20%-40%），其独特的理化性质及其与气溶胶其它组分的协同作用，使其对空气质量和地球气候环境系统造成显著影响，已成为国际气溶胶研究中最前沿的领域之一。近年来，国际顶尖（如Science）及环境类主流杂志陆续报道该领域最新研究成果（e.g., ref.）2015年IPCC（政府间气候变化委员会）评估报告中首次将棕碳气溶胶的气候效应作为重点关注对象（IPCC，2015）。1.2.2 棕碳气溶胶来源和组成1.2.2.1 棕碳气溶胶分类与来源棕碳气溶胶是整个吸光有机碳的整体，涵盖的物质种类繁多，存在形式也多种多样，根据已知的研究可大致分为焦油类物质（tarry materials）、HULIS（humic-like substances，类腐殖质）、和其他吸光性有机气溶胶3类12。虽然其影响气候变化的重要性被逐渐认识，但是，目前棕碳气溶胶对气候变化的影响程度仍然存在很大的不确定性；主要瓶颈在于时间和空间尺度上棕碳排放源的复杂性以及其二次生成、老化过程中所引起的对吸光作用影响的不确定性。首先棕碳直接源排放复杂多样，主要包括燃烧（如生物质燃烧、燃煤等）及非燃烧过程排放（如土壤、植物残骸等在一定条件下进入大气）。不同种类的含碳物质在不完全燃烧时会因燃料的存在形式（如气、液、固态）和燃烧条件（如燃烧温度、供氧气量等）18等的差异而产生不同含量的棕碳。例如，生物质燃烧过程中，木质素等有机物在热解过程中常伴有阴燃，由于内部温度较低，燃烧进程较为缓慢，燃烧不充分，其烟气颜色呈现出棕黄色，含有较高的棕碳浓度；而液态燃料如重油不易挥发，与氧气混合较为困难，燃烧时黑碳排放量高，生成棕碳的比例较小。如下图图01.1 气溶胶的转化1.2.2.2 棕碳气溶胶性质和产生我国能源结构复杂，燃烧方式多样化，无组织生物质/生物燃料燃烧、燃煤等排放仍占很大比重，这必将进一步造成棕碳排放的不确定性。其次，棕碳的二次生成途径尚不明确。例如，植物排放和人为活动产生的气态前体物（VOCs）通过复杂的气相氧化反应可形成带有羧酸、醛、酮、醇及过氧化物等多官能团产物，而这类产物常具有吸收近紫外及短可见光的棕碳发色团特征17。此外，液相反应生成棕碳也是一个重要途径，如典型的乙二醛、甲基乙二醛等脂肪族羰基化学物（异戊二烯等BVOC的氧化产物）在液相中可通过水合、缩醛/半缩醛、醇醛缩合、催化等非自由基反应形成低聚体或聚合物18,19，并在液态水蒸发后形成颗粒物或凝聚在已有颗粒物的表面。再次，老化过程如何影响棕碳的生成及消解尚不清楚。从排放源直接产生的一次碳气溶胶以及在随后反应产生的二次有机气溶胶（secondary organic aerosols）在大气中经历非均相反应（heterogenetic reaction）和老化过程，进一步形成低挥发性聚合物。硝化、水解、光解等化学老化过程将改变有机物的部分官能团结构，从而增强或减弱棕碳的吸光能力。最后，棕碳的光学性质尚未厘清。棕碳内部分子存在共轭体系、芳香体系或其它发色体系，使得棕碳在近紫外光区（300400 nm）具有很强的吸光能力；由于部分共轭键键能较低，使得棕碳在部分短波可见光区也有吸光作用。常见的有硝化芳烃、多环芳烃（PAHs）、苯甲醛/苯甲酸、酚类、多元羧酸等，均对近紫外及短可见光具有较强的吸收能力。但是，由于棕碳并非纯净单一物质，其光学性质主要取决于构成棕碳的化学物质种类。1.3棕碳测量手段现如今棕碳国际上还没有标准的测定方法，但已有一些棕碳的性质（吸光性）或结构（共轭结构）进行测定，测量结果实际上的低于真实结果。其受到测量方法的制约而影响。所得的结果目前主要是与OC或者EC进行相关比较。测量手段优缺点1.光学测量法实验过程要对实验仪器和测量结果进行繁琐的矫正，如在实验过程中黑碳仪中膜的多重散射性，颗粒物的散射性以及遮蔽物的影响等。所以棕碳300-600nm波段处对光的吸收性仍存在科学性和可靠性的问题。可以简易的推出BrC的吸光效率衡量标准值，在生物质燃烧试验上得到了推广2.质谱法高分辨、灵敏度高，操作便捷的质谱分析仪和技术，可以快速准确的确定空气气溶胶的结构、化学组成以及分子组成的信息。分析质谱分析对有机物分析存在大量的不确定性，和技术难题3.热光法看似合理，其实是不正确的做法。但该方法为BrC研究探索提供了思路，因此我们首要考虑用光化学分析法。4.光化学法快捷，简便易行仅适用于水溶性组分分析Figure 02 1.3.1 光学测量法由于各地采样差距和技术差距使得各地的测量方法多样化，一般情况下BC与BrC处在一种混合状态并且棕碳并没有参考物，普通的光学仪器根本无法直接测量气溶胶中的棕碳。但是可以根据其吸光特性如吸光度、Angstrom指数（absorption angstrom exponent，AAE）、吸收系数（absorption coefficient）、质量吸收效率（mass absorption efficiency，MAE）等进行评估测定。其中最常用的MAE 和Angstrom用于表征质量棕色碳的吸收能力和吸光特性随波长的变化程度环境科学。YANG.等3采用黑碳仪、PSAP（particle soot absorption photometer）、浊度计（Nephelometer）、热光法碳分析仪等仪器，它对空气中的气溶胶进行可视的分解，把吸收光的物质分为三类，分别是尘、棕碳、和黑炭，还推测出他们在550nm处三者的质量吸收效率为0.03m2/g、9.7m2/g和0.5m2/g，棕碳的AAE为3.5（470-660nm）波段。由于实验过程要对实验仪器和测量结果进行繁琐的矫正，如在实验过程中黑碳仪中膜的多重散射性，颗粒物的散射性以及遮蔽物的影响等。所以棕碳在300nm到600nm波段处对光的吸收性仍存在科学性和可靠性的问题。 在国内的蔡竟.等提出了一个简易的光学法，便是利用黑碳仪对生物质类燃烧烟或者化石燃料的煤24炭类物质进行现场监测，根据产生的BrC和BC的光谱差距分析出之间的相对贡献（RBrC/BC），由于生物质燃料的排放因子和基本的排放物质存在数据库源，加上测量推测得出了麦秆和民用的燃煤的RBrC/BC 值分别为1.7540.278和0.1830.142。该方法可以简易的推出BrC的吸光效率衡量标准值，在生物质燃烧试验上得到了推广。对于普通的大气由于排放因子不固定而且排放量远远低于生物质燃烧排放量，也就是在一定条件下受到浓度和空气中其他颗粒物或者污染物（粉尘、水汽，硫酸盐等）影响，不确定性因素大。甚至由于浓度的影响导致无法测出BrC的浓度，因此该方法也存在一定的局限性。由此可见想要使用该方法需要控制的条件比较多，控制也比较难。1.3.2 质谱法现代波谱技术和分析技术，尤其是高分辨、灵敏度高，操作便捷的质谱分析仪和技术，可以快速准确的确定空气气溶胶的结构、化学组成以及分子组成的信息分析。因此可用于包括有机气溶胶、二次有机气溶胶类腐殖质等的研究领域。常用的气溶胶分析质谱有四级杆质谱（quadrupole mass spectrometer，QMS）、飞行时间质谱（time-of-flight mass spectrometer，TOF-MS）、离子阱质谱（ion-trap mass spectrometer，IT-MS）等。根据不同的需求采用不同的质谱技术。在对有机气溶胶类腐殖质等做定性分析（如确定未知物的分子量，结构特性，化学成分，物理性质等）进行探究10。这样就可以从分子方面下手探究，逐一分析其特征和吸收性。但是由于质谱分析只对一些确定的物质，如有机硫酸脂、SOA等能进行分析，而空气中的棕碳，其种类繁多，并没有确定的分子结构，缺乏统一的标准物。要把一个一个的棕碳气溶胶拿出来是不可能的，也是不明智的。质谱分析对有机物分析存在大量的不确定性，和技术难题。但随着科研手段的发展和进步，质谱分析可能的未来分析棕碳的一个新的方向。1.3.3 热光法热光法也就是TOA（thermal-optical analysis），这是分析已经通过滤膜采样（大流量、min、中流量）所获得的滤膜样品（石英、特氟龙）中的OC和EC量。EC量也就是元素碳，既BC（黑炭）。其原理就是通过在隔绝氧气的条件下利用热能，在升温程序控制下不同的温度下按照不同阶段的OC1、OC2、OC3、EC等，在不同的时间段将他们或者促挥发或者氧化出来。HAN.等分析了过个阶段的EC产出认为绝多部分的char-EC是BrC，在2003年-2004年之间发表的文献描述的。此论证认为OC没有吸光性，实际上OC是存在吸光性的，BrC并不完全由EC1热解出来。因此单纯的将EC1作为BrC的定量是缺少科学依据支国瑞.等9的，一些科研人员就直接用此结果做相关比较，看似合理，其实是不正确的做法，尽管如此，该方法也为BrC研究探索提供了思路，因此我们首要考虑用光化学分析法。1.3.4 光化学分析法（实验用法）光化学分析法主要利用UV-VIS（紫外可见测光系统）。滤膜样品经过前阶段的化学处理后再利用该系统进行分析测定，具体方法看实验步骤。该方法在国外研究利用的比较多，并且取得了较好的成果，操作步骤也较为简单，精确度比较高，是近年来的广泛利用的方法之一。仪器图样如下Figure 031.4 本课题研究目的及意义国际上对棕碳气溶胶的研究十分活跃，Hecobian et al., 2010; Lukcs et al., 2007; Zhang et al., 2011; Nguyen et al., 2014）。Lukcs等（2007）在欧洲选取6个地点采集大气颗粒物样品，使用紫外-可见光分光光度计测量棕碳在波长350 nm下的吸光度，进而得出WSOC中棕碳浓度均值（0.102.79 gm-3）及其占总碳（26%39%）和WSOC的百分比（47%72%）。Chen和Bond（2010）测量木柴热解燃烧释放的一次有机碳吸光性，对比四种溶液（丙酮、甲醇、己烷及去离子水）溶解产物的吸光性发现丙酮和甲醇对其提取度可高达92%，去离子水为73%，而己烷仅有52%，与此同时，丙酮对低于340 nm的波长光波具有极强的吸收效应，因此，在测量近紫外光的有机碳吸光度时多数采用甲醇或去离子水提取液。Liu et al（2013；2014）采用长光程吸收池-总有机碳（Liquid Waveguide Capillary Cell-Total Organic Carbon，LWCC-TOC）系统测量WSOC和甲醇溶液中的总碳，结合Mie理论计算得到溶液中棕碳和大气中棕碳吸光系数之间5的换算系数为2；同时，结合辐射传输模型，揭示棕碳可以降低全球大气顶层辐射强迫近20%；Srinivas和Sarin（2014）联合应用紫外-可见分光光度计（UV-Visible Spectrophotometer）和LWCC研究印度恒河平原大流量（1.13 m3min-1）PM2.5样品中WSOC或者甲醇提取液的光学性质，计算出棕碳的质量吸收效率为0.21.4 m2g-1.，近似于生物质燃烧主导的地区，并分析出该地区的WSOC中棕碳与生物质产生的二次有机碳存在显著相关性（r = 0.8）。外场观测主要是直接采用七波段黑碳仪（如AE-31或33）或三波段声光消光仪（PASS-3）对大气中棕碳气溶胶的光学性质进行直接测定。其基本原理是采用多个波长的光衰减值，计算棕碳的光吸收系数，并得出棕碳和黑碳对吸光系数的相对贡献。Rizzo等（2011）连续5年采用Aethalometer-30和Aethalometer-20分别监测7个波段和2个波段的亚马逊平原气溶胶光学吸光系数，通过数学迭代等方法计算出该地在旱季的Angstrm指数介于1.52.5之间，说明有棕碳的存在。近些年来亚洲东南部地区上空的大气棕色云（atmospheric brownclouds，ABC）尤为明显，对地区的气候温度降雨等均产生了重要的影响.Alexader等在Science杂志上发表的文章。指出在东亚地区存在大量的BrC气溶胶，并强调了将棕碳吸光问题纳入气候科学新的研究方向，指出了其重要性。我国是化石能源消耗大国，其中也包括大量的生物质类（秸秆，玉米杆，小麦杆等）燃烧直接排放了大量的BrC，严重的影响到了区域空气质量，而国内现在对于棕碳的研究区知之甚少，甚至对棕碳的基本概念还在萌芽。这极不利于中国环境科学在国际上的研究和交流。直到2014年5月 蔡竟.等发表了有关棕碳的相关研究论文，首次从量的方面揭示了我国BrC排放、污染的严重性，表明了开展BrC研究的必要性。由此加大对棕碳对大气气候的影响的相关研究是不容忽略的，这也是我们本次要探究的棕碳在紫外可见光区域质量吸收浓度（MAE）以及光谱吸收情况的重要话题。第二章 实验部分2.1 样品的获取2.1.1 采样点布置采样点设在北京纳米中心2014年12月27日-2015年12月31日-PM2.5大流量滤膜，MASS-20160829用大流量采样器，空气流量为67.71m3/h，由三部分组成，分别是采样动力、流量计，过滤器。仪器每天采集一套样品，每次连续采集 24 h，共采集样品 482 个，其中包括部分重复样，本次实验要用到样品为冬季和夏季共39个样。采用石英膜进行空气采样，大气及烟囱口仪器搭建，采样的流量控制在67 m3/h左右。 采样仪器 采样地点Figure 01 Figure 022.1.2 滤膜采样方式采样前将石英纤维滤膜(QFFs，Whatman) 于 750下灼烧 6h，以除去残留碳和其它杂质及其有机物质。在称量室恒温箱恒上24h取出在sartorious大流量天平称出空白膜的质量，要求精确误差小于100mg。连续称量使得两次之间误差小于100mg。记录好数据以备后面用。采样后，放入-4冰箱中储存，并且尽快完成所有分析。2.2 样品分析水溶性有机碳/氮（WSOC/WSON）、类腐殖酸（HULIS）的理化特征及其光学特性WSOC/WSON/HULIS是棕碳气溶胶的重要组成部分。利用总有机碳分析仪（TOC）针对滤膜样品提取的WSOC/WSON/HULIS进行定量分析，结合高精度紫外可见分光光度计（UV-VIS）长光程吸收池（LWCC）测量WSOC/WSON/HULIS在波长300800 nm区间内的吸光度，通过计算获得得到WSOC/WSON/HULIS的质量吸收效率、ngstrm指数、折射率等光学参数，为气候模式结果的准确性提供必要的参数输入，进一步完善对棕碳气溶胶气候效应的认识17。2.2.1棕碳吸收光谱测定分析2.2.1.1 前处理膜样品取出经恒温后，一般切取0.526cm2的样品，将样品用去离子水（或者甲醇）进行超声萃取，超声时间通常设定为30min，不同的情况超声时间和分段时间不同，甲醇由于有机易挥发尽量分段换水超声。超声会用一次性注射器加上0.45um过滤头（有机系或者水系）进行过滤，所得溶液即为WSOC原液。由于UV-VIS检出限较小，一般所得液要进行稀释才能进行测定。Figure 032.2.1.2 样品测定将紫外可见吸收光谱（UV-VIS）打开光预热10-20min后，使用前应去离子水清洗LWCC管路，以确保管路洁净，没有污染。开始测试棕碳样品吸收光谱，先用注射器向LWCC中注入提取滤膜样品使用的纯溶剂，记录保存参比光谱，再取滤膜样品提取液注入LWCC，最后扣除参比光谱，得到参考的BrC吸收光谱图，重复两次使得两次重复试验的起点值保持同时都是0位的一条线，即可分析样品，此时所得的值属于该液的波谱分析图。实验为了准确性每做五个样就需要矫正一次。相对于普通的紫外可见分光光度计，LWCC-UV-VIS样品池长度可以从50cm到500cm, 灵敏度增加50-500倍, 同时可以根据需要选择合适的样品池长度。 LWCC-UV-VIS另外一个重要的优势就是可以和PILS(particle into liquid sampler)联用，实现在线测量，大大提高测试时间分辨率。所得的谱图一般如下；Figure 04 Figure 052.2.2 OCEC成分分析，主要测其中的OC含量将样品取出，对仪器进行预热，打开设备调节选项，选择适当的升温程序。检验校准，走空白。经过测定一个空白与昨日关相同的样品进行比较，两者测得值相差不超过10%，carbon peak 大于17000 ，说明仪器可以正常使用。将均匀石英膜样品放入石英炉中分2次程序升温。首次升温时，石英炉内通入载气纯氦气（He），随着温度升高较易挥发的OC1、OC2、OC3、OC4从采样膜上释放，难挥发的OC则会在温度较高的情况下发生热解，热解的部分产物由于炭化而转化为EC。而另一部分也以OC的形式从膜上释放，这些释放的OC随H进入MnO2氧化炉与O2混合被氧化为CO2，CO2则进入NDIR检测器被定量检测出来。随后炉子开始冷却，冷却至大约500后，在二次程序升温过程启动，膜上的 EC会不断氧化，产物从膜上释放并随载气同样经过 MnO2催化氧化并进入NDIR检测器，二次程序升温至900，然后冷却，整个分析过程结束。最后测量得出OC和EC的相关数据。Figure 06Figure 072.2.3 总碳（TC）含量分析元素分析仪.Vario EL （Elementary Analysensyste Gmbh，Germany）广泛用于各个领域，包括泥土，沉积物等的总碳或者总氮的分析，此次对样品进行总碳的测定为了更好地参比OC、EC情况。总氮分析前也要进行前处理。前处理的目的主要的由于仪器进样口比较小，为了方便进样，所以必须使得样品尽量的小。将样品包好后，打开仪器预热30min，选择CN升温程序进行升温，仪器就会自动升温950，保持一段时间，冷却到常温。进样，样品在该环境下将碳化合物转化为CO2，经过高纯He将其氮吹入还原管（还原剂.Cu），最后经热导检测器刘随心.等地球环境学报检测（Thermal conductivity detector TCD）。 实验数据 元素分析仪Figure 08Figure 09 2.2.4 样品的WSOC的定量分析WSOC测量也分为前处理部分和仪器分析部分。前处理与前面的Abs测定方法基本一致，但由于仪器检出限限制，所以前处理的滤膜用量为1.539cm2 ，并且在超声萃取时间增加30min到1h，超声结束要震荡1h，得到WSOC原液样。样品定量分析，实验使用TOC分析仪（Shimadzu，TOC-L，Japan）分析样品水中的WSOC和WSON。仪器开机预热，选择TN模式，萃取液中的C在680条件和催化剂铅（Pt）作用下转化为CO2和水，水被冷凝除去后CO2被非分散红外检测器（NDIR）在4.3nm处吸收.田英姿.等TOC（元素）分析仪测定原理及应用，被检测器检测得出数据和曲线，经过自动校正后即可获得TOC、TC、IC和TN数据15，16。也就是TOC总和，经过运算和相关单位互换即可得到WSOC值。Figure 010 Figure 0112.2.5 计算公式和运算本实验利用光学法测量BrC在季节性的吸光的情况，通过UV-VIS、OCEC、TOC等仪器，利用光学原理，由吸光量衰减率的推出并由公式计算出WSOC吸光系数，AAE，MAE，bap（质量吸收吸收系数）等。分析吸收光在365nm时WSOC与H2O Abs、OC与MeOH Abs相关性（利用超纯水或者MeOH提取滤膜中的BrC得到水溶性的BrC或有机溶解性的BrC ）。先用朗伯比尔定律测量UV-VIS的ATN（光衰减），再扣除650nm处的基线计算出Abs值。衰减校准公式. （1）（1）式子中，ATN 是由光谱自身直接测量矫正的c表示吸光物质的浓度mol/L；为比例常数 ；l为LWCC光路长度 m。Abs是利用紫外分光光度计测得，利用UV光源照射光管，经过溶液吸收后仪器得出的溶质的吸光系数，大小与溶液中含吸光物质的摩尔吸光浓度有关。定义为Abs 单位M/m。Abs计算公式. （2）（2）该公式中，M为常数系数等于10-6 ；Vl稀释体积 单位ml；Va 空气采样体积 单位m3；A各个波段吸光量；A650=650时基底吸光量；l 表示LWCC光管长度 m。质量吸收系数MAE是表征水溶性有机碳吸收单位质量浓度的吸光物，文献中存在多种表达的形式，本次研究采用 水Abs365表示吸光强度，MAE的值要在365nm波段计算，值的大小代表了不同样品的吸光物质能力的强弱。则运算公式MAEWSOC=水Abs365/CWSOC （3）公式（3）中CWSOC代表了水溶性OC的浓度 ug/m3；水Abs365 表示365nm处吸光强度 M/m；MAE单位 m2/g。WSOC 即水溶性有机碳，由于采用的仪器的直接测出的水溶性总碳的TOC-L，要经过以下换算，求出水溶性有机碳浓度。 （4）公式（4）中TOC水溶性总碳浓度 mg/L;V1溶液总体积 ml；Vol 空气采样总体积 m3;S 滤膜总面积 cm2;S1 滤膜使用面积 cm2.AAE的计算，AAE表征AbsWSOC或者AbsOC溶液在各个波段吸光物质的吸光强度。在大多数研究中BrC的AAE值都大于1，而对于BC一般认为AAE为121,22,23，为了方便后面的计算bap的值。BrC的AAE值越大则趋于BrC吸光量越大，对气候影响越大。 （5）（5）公式 k 常数；选用波长为300650 ；其中=365的用于其他计算。除此之外还需要bap（占总吸光强度的比值）来衡量BrC吸光对环境的影响程度。J.Liu.等bap在BrC的贡献率 黄欢.等大于20%，特别说明了重要的研究意义和影响，由此可见bap的必要性。 （6）Mac 常数约等于7.5 ；BC 用EC代替 ug/m3;bap总吸光物质的吸光量。第三章 结果和讨论3.1 数据的分析3.1.1 冬夏两季棕碳吸收谱图与MAE如图1所示，为北京冬夏两季棕碳的平均吸收谱图，对于同样的滤膜，由MeOH提取液要比水提取液的吸收系数要高，由此可以看出在空气气溶胶含物中的能溶于甲醇有机溶剂的物质要高于溶于水的物质，甲醇的提取效率要远高于水的提取效率，可以猜测空气气溶胶采集样中所含极性物比较多，既可能有机物较多而且大部分的棕碳都是非水溶性的，水提取的棕碳含量会低于总的棕碳含量。通过季节对比可以看出无论是WSOC或MSOC冬季吸收系数均要高于夏季，与美国洛杉矶地区、北京及印度德里的研究结果一致，说明冬季的棕碳含量要高于夏季。出现这个原因极有可能是由于两个季节的人为生物质燃烧排放的含类腐殖质等物质，在空气中经一系列转化形成的SOA等物。并且冬季曲线平滑度要高于夏季，夏季在400到500nm波段出现了一个肩峰，这与HUANG等研究的结果吻合，夏季由于受到气候，温度以及含硝基化合物排放物等不确定因素影响，气溶胶在空气氧化的一次、二次SOA存在不确定性，吸光性物质也存在着很大的不确定性。两个谱图可以明显看出棕碳的吸光系数随着波长迅速衰减，到了550nm以后几乎为0，这一特点与BC的吸光情况完全不同，BrC在对于近紫外光波段和吸光量要远大于BC，这便是棕碳的光学性质研就的一个点。于是利用公式（3），计算在近紫外区域为365nm时MAEWSOC的值。夏季MAEWSOC平均值为0.50、冬季平均值1.05与广州秋季0.52、冬季0.92比较接近，均是冬季高于其他季节，另外一些文献中指出北美地区和北京地区的MAEWSOC的冬季值也大于夏季值，研究表明不同的燃烧源产生的MAE值不同，收光化学氧化影响程度也不同。本研究中的MAE值冬季大于夏季，在一定的条件下可能受到不同程度燃烧源的影响，从而产生差异较大的结果。图1 冬夏两季WSOC，MSOC平均吸收光谱图3.1.2 AAE全谱图及分析图2 通过对冬夏两季的WSOC、WSOC的指数拟合，得到AAE值曲线，曲线定义既拟合曲线的斜率的绝对值就是AAE值，公式（5）所示。本研究中可以看出冬季的甲醇提取液测出的AAE值为6.53，水提取液的AAE值为5.6。夏季在400nm-450nm波段出现了肩峰，与Abs吸光系数全谱图类似，不同物质的吸光性是不一样的，一些研究指出夏季在400nm-460nm阶段的吸光性容易受到硝基化合物的影响，导致谱图出现肩峰，因此本次研究分两段进行计算拟合，最后求平均值得到夏季水AAE值为6.06，夏季甲醇AAE值为 5.3。美国洛杉矶水提取液的AAE值为7.60，美国东南部地区的AAE值也在6.202间，各个地区AAE值存在着差异，这可能是由于各地区的环境腐殖酸类以及空气中的有机酸等影响，使得气溶胶的种类含量不同而产生对各个波段不同的光化学吸收物质，导致AAE含量不同。图2 AAE值全谱图3.1.3 时间序列图对于棕碳来说，其成分未知，无法对棕碳进行定量定性的分析，这也是区别于黑炭的一方面。一般使用近紫外光的波段既365nm处的吸收系数进行作图分析，选取365nm的波长，原因是在365nm处有着比较强的吸光特性，且在该波段下避免了波长较短时一些物质的干扰。图3 中为水提取液的WSOC，甲醇提取液的MSOC浓度以及水提取溶液和甲醇提取溶液吸收系数的时间序列图，图中可以看出冬季Abs要大于夏季。由于Abs的大小受到不同吸光物质的影响，冬季吸光性物质呈现出大于夏季的量。水提取液的WSOC，甲醇提取液的MSOC浓度变化趋势基本一致，也就说明了其产生的BrC源可能比较接近，产生BrC物质组成也比较接近。冬季的MSOC浓度要大于WSOC的200%，而夏季的为160%，具体研究情况需要进一步研究。图3 时间序列图3.1.4 冬夏两季水和甲醇相关性分析从图中看出冬季WSOC和MSOC的相关性为R2=0.67、R2=0.89均好于夏季R2=0.45、R2=0.22，从源解析来分析可能是由于他们的来源有着一定的联系，可能是来源存在的差异。另外从图中可以看出冬夏两季的趋势线斜率（斜率代表了MAE平均值）。可以看出水提取溶液MAE值在冬季要大于夏季，由此进一步说明冬夏两季的BrC 来源不一样。如生物质燃烧的MAE值为1.50，机动车排放的MAE值为1.3325，混合性一次源为2.89。本研究只做了简单的相关性分析，没有结合BrC的源解析进行分析，但为了研究BrC的实际吸光情况还需要结合BC的数据进行下一步的分析。图4 冬夏两季WSOC与Abs365，H2O相关性分析图5 冬夏两季OC与Abs365，MeOH相关性分析3.1.5 棕碳占总吸光物质的百分比在进行分析前先进行一定的假设，假设1_ Mac为7.5；假设2_EC浓度等于BC浓度；假设3_ 吸光量随波长的变化衰减为1 。见公式（6）经过计算和公式拟合后得到曲线如图，无论是在冬夏季，水和甲醇中在可见光端的棕碳气溶胶吸光的贡献较小（例如，在450nm处可见光冬季水提取溶液的贡献不到10%，平均值在7-8%，夏季为4%，平均值为6-8%），但是在近紫外端的贡献去很大，并且甲醇的贡献要大于水的贡献（例如，在365nm处可见光冬季水提取溶液的贡献达到15%，平均值为20%左右，夏季为6%，平均值为14%左右），因此在可见光部分棕碳对光的吸收几乎可以忽略，但是在近紫外端棕碳却有着较大的吸光贡献，而近紫外端通常是发生光化学反应的波段，因此这一段棕碳的吸光可能会对大气的光化学反应有着一定的影响，尤其考虑在冬季有较强吸光能力的情况下。此外棕碳的吸光能力还有可能会对大气的气候，辐射强迫等有一定的影响，由于涉及到大气、温度等其他因素影响，且数据等因素有限，不再做进一步深究。3.2 总结本课题通过利用紫外可见分光光度计，OCEC，TOC等仪器测定研究了北京2015年冬夏两季大流量采集的滤膜中棕碳的含量及影响情况。由以上结果得出北京冬夏季WSOC的质量单位吸收效率MAE值，夏季MAEWSOC平均值为0.50、冬季平均值1.0，造成这种差异的原因是由于两个季节的BrC来源和形成机构不同。经过计算得到的AAE值冬季和夏季平均值夏季水AAE值为6.06，夏季甲醇AAE值为5.3，均比较大，进一步说明了来源的棕碳差异。由bap的研究分析中可以知道，冬季棕碳吸光贡献达到20%，由此对棕碳的研究中近紫外短的吸光贡献的不可忽略的。而棕碳在近紫外波段的强吸光能力必定影响到了紫外区的光化学反应，这对气候、温度、太阳辐射强度以及空气污染情况提供了一定的说明依据。四 前景及展望全球环境问题日益显著，对棕碳的研究也慢慢受到重视。西安近年雾霾加剧，大气气溶胶复杂，而棕碳的研究才开始不久，特别是国内的现在更是少之又少，相关的文献数据等都严重不足。关于其来源和组成等还模糊不清，各地的污染源、气候条件不同产生不同的棕碳，而且没有标准的测量手段和方法。棕碳的吸光特性时空变化规律等也存不确定性，有关的吸光波段、吸光强度等特征说法众多。实验分析中由于亲水性的棕碳占的量与疏水性的棕碳影响什么物质产生14，会导致什么发生反应，与大气中OA、SOA，NOx、Sox等有何影响、影响多大这些都是未来研究的重点。在过去都以为BC是空气中唯一吸光的物质，近年研究才发现棕碳对在365波段的吸光量占总吸光20%以上。但目前的研究手段只能从物资水平进行研究，并且存在着很大的仪器，测量误差。在未来应该尝试用微观手段进行分析，比如不同时段外场观测，和连续性实验在线观测，提升在线观测的方法，开拓新的研究方法和研究手段，如对亲水性的棕碳和疏水性的棕碳可以尝试不同的水，不同的有机溶剂。根据其溶剂的吸光系数和溶解饱和量进行刷选等。相信这样能使研究技术和研究方法得到快速提升和成熟，这样也能更好地对棕碳来源，排放，成分进行评估工作。棕碳研究在很多方面都有待提升，在光学方面，溶液颗粒物的散射、吸收情况，光学测量仪器的误差校准，包括样品前处理等。在复杂的环境因素上颗粒物的粒径分布，挥发性，吸水性在BC干扰下吸光性是否有影响。在室温条件下棕碳的活度、反应性产生或者老化的时间寿命等都需要考虑。未来对棕碳的研究将会开辟一个崭新阶段，棕碳更多的研究方法手段、研究结果数据将会逐步被展