金属高温氧化.ppt

第一章金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质 如水蒸汽 CO2 SO2等 发生化学反应 转变为金属氧化物 在大多数情况下 金属高温氧化生成的氧化物是固态 只有少数是气态或液态 高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 Gibbs能准则2Me O2 2MeO 高温 G0 金属不可能发生氧化 反应向逆方向进行 氧化物分解 计算公式 氧化物分解压pO2 pMeO G0 金属不可能发生氧化 而是氧化物分解 高温氧化的热力学问题 金属表面上的膜 膜具有保护的条件 体积条件 P B比 PBR 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P B比 因此P B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件 膜具有保护性的其它条件 1 膜要致密 缺陷少 2 膜有一定的强度和塑性 与基体结合牢固 3 膜与基体金属的热膨胀系数差异小 4 稳定性好 蒸气压低 熔点高 5 膜生长自应力小 6 膜的自愈能力强 返回 金属表面上的膜 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 晶体结构 氧化物具有晶体结构 而且大多数金属氧化物是非当量化合的 因此 氧化物晶体中存在缺陷 为保持电中性 还有数目相当的自由电子或电子空位 金属氧化物膜不仅有离子导电性 而且有电子导电性 即氧化膜具有半导体性质 预备知识 金属氧化物的晶体结构 两类氧化膜 1 金属过剩型 如ZnO氧化膜的缺陷为间隙 过剩 锌离子和自由电子 膜的导电性主要靠自由电子 故ZnO称为n型半导体 Zni2 2ei 1 2O2 ZnO金属过剩型 n型 氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子 如Al2O3 Fe2O3 高温氧化理论简介 e e Zn2 加入Al3 的影响 e e e e e e Zn2 合金元素对金属氧化影响的示意图 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 e e Zn2 ZnO 金属过剩型半导体 Zn2 O2 Li O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Li O2 Zn2 O2 Li O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 加入Li 的影响 Zn2 O2 Al3 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Al3 O2 Zn2 O2 Al3 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 e e Zn2 Zn2 Zn2 两类氧化膜 2 金属不足型 如NiO由于存在过剩的氧 在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位和电子空位 分别用符号 Ni2 和 e表示 电子空位又叫正孔 带正电荷 可以想象为Ni3 氧化膜导电性主要靠电子空位 故称为p型半导体 O2 NiO Ni2 e电子迁移比离子迁移快得多 故n型或者p型氧化膜 离子迁移都是氧化速度的控制因素 高温氧化理论简介 Ni3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Ni2 O2 Ni3 NiO 金属不足型半导体 Ni3 O2 Li O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni3 Ni2 O2 Li O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Li O2 Ni3 加入Li 的影响 Cr3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Cr3 O2 Cr3 O2 Ni22 O2 O2 Ni3 O2 O2 Ni3 加入Cr3 的影响 合金元素对金属氧化影响的示意图 小思考 上述两种氧化膜中 间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧有何规律 氧化膜 Me O2 小思考 对应上述两种氧化膜的金属氧化过程 分别倾向哪种形式的反应物质传输趋势 氧化膜 Me O2 合金元素的影响 1 形成n型氧化膜的金属 如Zn 加入低价金属 如Li ei减少使膜的导电性降低 间隙Zn2 浓度增加使氧化速度增大 加入高价金属 如Al 则自由电子ei增多 间隙锌离子减少 因而导电性提高 氧化速度下降 高温氧化理论简介 2 形成p型氧化膜的金属 如Ni 加入低价金属 如Li 电子空位增加 膜的导电性提高 氧化速度下降 加入高价金属 如Cr 电子空位减少 则阳离子空位增多 氧化速度增大 上述影响称为Hanffe原子价定律 说明少量合金元素 或杂质 对氧化膜中离子缺陷浓度产生影响 因而对高温氧化速度的影响 合金元素的影响 高温氧化理论简介 氧压的影响 1 n型氧化膜 如ZnO当氧压升高时 间隙锌离子的浓度降低 因为间隙锌离子向外界面扩散 其在ZnO和O2界面 也就非常少 原子数的0 02 以下 故氧压变化时的浓度几乎不变 即氧压对氧化速度影响很小 不会明显加速 高温氧化理论简介 氧压的影响 2 p型氧化膜 如Cu2O氧压升高 使阳离子空位 的浓度增大 因为阳离子空位是向内界面扩散 在Cu2O与O2的界面阳离子空位 的浓度大 氧压变化使 浓度梯度变化大 因此 氧化速度随氧压升高而增大 高温氧化理论简介 合金的氧化与抗氧化 合金的氧化比纯金属复杂得多 当金属A作为基体 金属B作为添加元素组成合金时 可能发生以下几种类型的氧化 1 只有合金元素B发生氧化 2 只有基体金属A氧化 3 基体金属和合金元素都氧化 高温氧化理论简介 BO BBBB A B二元合金 A B二元合金 O2O2O2O2O2 BO BO AO B A B二元合金