第二章 聚合理论及聚合方法.ppt

涂料化学 吉林大学化学学院 第二章聚合理论及聚合方法 高分子化学是涂料制备的理论基础 高分子物理是研究涂料性质的理论基础2 1聚合理论中的概念1 缩聚反应 也称逐步聚合缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物 即单体 相互作用生成大分子的过程 单体只有两个反应性官能团 得到线形缩聚物例如二元酸和二元醇缩聚反应 na一A A a十nb B B b a A A B B nb 十 n 1 a一b 含有两个以上反应性官能团时大分子向三个方向生长 得到非线形或网状的聚合物 缩聚反应是一个逐步增长的过程 二聚体 四聚体 或由二聚体和单体 三聚体 五聚体 六聚体 七聚体依次不断地生成更高聚合度的聚合体 常见的几种缩聚产物 聚酯 二元酸和二元醇酚醛树脂 酚和甲醛氨基树脂 甲醛和胺或酰胺含羟甲基产物环氧树脂 环氧氯丙烷和双酚A 体型缩聚物在涂料中应用更多 注意体型缩聚物的缩聚反应不容易控制 如果控制不当 进行到一定程度时 反应系统的粘度会突然增加 并形成弹性凝胶 这种现象称为凝胶化 出现凝胶时的反应程度 Pc 称凝胶点 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点 防止出现凝胶具有特别重要的意义 关于凝胶点的预测已有很多方法 但卡洛泽尔法最为简便 其中N0为系统中总的单体单位数N为系统中总的分子数N0 N为平均聚合度 出现凝胶 此点为凝胶点P0 以二元酸和甘油反应为例 当羟基数和羧基数相等时 即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油反应 其平均官能度数为 凝胶点 2 自由基聚合反应 是由引发剂产生一个活性中心 打开单体的双键 与之加成 形成单体活性种 进一步与单体加成 直至聚合完全 经过 链引发 链增长 链终止链引发过程 两个步骤引发剂 I 分解生成初级自由基R 初级自由基与单体反应生成单体自由基 链增长 单体自由基和单体连续加成 链终止 两个生长链Mn 和Mm 之间发生反 使链增长终止 有两种反应方式 双基结合Mn Mm Mn m岐化Mn Mm Mn Mm 常见的几种自由基聚合产物 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 聚醋酸乙烯酯等含单烯 双烯 炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体 引发剂的选择是关键 偶氮类和过氧化物 偶氮类偶氯二异丁腈 ABIN 过氧化物 主要有过氧化酰类 过氧化氢类和过氧化酯类 常用引发剂有过氧化苯甲配 BPO 苯基自由基 在选择引发剂的时候考虑分解温度和分解速度 分解速度常用引发剂的半衰期来表示他们的 半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间 3 共聚合反应 共聚合 将两种或两种以上不同的单体放在一起进行聚合 无规共聚物ABBABABAAB交替共聚物ABABABABAB嵌段共聚物AAAABBBBB接枝共聚物AAAAAAAABBB 2 2聚合反应方法 将单体转化为聚合物的聚合反应方法有本体聚合 本体聚合是单体本身聚合 不另加溶剂或水优点 无溶剂或水 所得聚合物含杂质少 纯度高 缺点 没有分散介质 聚合过程中 体系很粘稠 聚合热不易扩散 温度难以控制 用于粉末涂料的制备 悬浮聚合 以水为介质 在机械搅拌和分散剂 悬浮剂 存在下 将不溶于水的单体分散为无数小液珠 聚合在小珠内进行 在小珠内聚合情况和本体聚合是一样的 优点 水为分散介质 聚合热容易扩散 聚合反应易控制 聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀 缺点 因有分散刑 聚合物不纯 磷酸三钙 十二烷基苯磺酸钠 溶液聚合 将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法 溶剂型涂料中广泛使用 优点 可用溶剂回流来控制反应温度 溶剂作为传热介质 聚合温度容易控制 分子量容易控制 不易生支链或交联的产物 缺点 有小分子溶剂 乳液聚合 单体在搅拌和乳化剂存在下 在胶束中聚合水性涂料常用的制备方法优点 1 没有有机溶剂 2 聚合速度快 聚合物分子量高 分子量分布较溶液聚合的窄 3 生成的乳胶黏度低 乳胶的黏度和聚合物的分子量无关 因此固含量可以很高 可直接用于涂料 缺点 但是因聚合反应中加有大量乳化剂 聚合物不纯 课堂讨论 1 1 介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法 2 现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用 第三章涂料的基料 合成高分子和天然高分子 长碳链的有机化合物3 1干性油 松香和大漆干性油如桐油和亚麻油主要成分 甘油的三脂肪酸脂 其结构表示为 CH2OCOR1CH2OCOR2CH2OCOR3R1 R2 R3是脂肪酸 脂肪酸大多是18碳酸 其通式C17H35 xCOOH主要的脂肪酸有 硬脂酸CH3 CH2 l6COOH油酸CH3 CH2 7CH CH CH2 7COOH亚油酸CH3 CH2 4CH CHCH2CH CH CH2 7COOH亚麻酸CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH CH2 7COOH 干性油的特点 是可在空气中氧化而成膜 主要是由两个双键之间的亚甲基决定CH3 CH2 4CH CHCH2CH CH CH2 7COOH由存在于油中过氧化物开始游离基结合并引起分子间的结合 交联 空气干燥过程需要几天 可以加入钴盐或锰盐作为催干剂 用量在0 5 2 一天便可干燥 催干原理 钴和锰是可变价金属 它们与过氧化氢物ROOH组成 个氧化还原体系 使ROOH分解的活化能大大降低 加速了自由基的产生 上述反应很慢 由于干性油在空气中因氧化成膜 主要是由两个双键之间的亚甲基决定的 亚甲基越多 油的干性越大 亚油酸含有一个活泼亚甲基 亚麻酸含石两个亚甲基 干性指数 亚油酸十2 亚麻酸干性指数大于70 为干性油 干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质的 亚油酸CH3 CH2 4CH CHCH2CH CH CH2 7COOH亚麻酸CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH CH2 7COOH 松香 松香是从松树的树根或树干上取得的 颜色由微黄至棕红色的透明 固体天然树脂 主要成分为松香酸及其异构体 它的分子式为C19H39COOH在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽和硬度 但是耐候性和耐水性很差 因此一般要将松香进行加工 制成松香的衍生 或者与其他合成树脂合用 大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰白色乳状液 经机械方法除漆渣和杂质 得生漆 经过加热氧化炼制得到熟漆 生漆是一种油包水型乳胶W O主要成分 漆酚和漆酶 糖类和糖蛋白类化合物及油和水 漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚 脂肪烃 大漆成膜 自然干燥或烘烤成膜优点 大漆高光泽 耐水性好 有绝缘性等 不足 干燥条件高 粘度不高 性脆 改性 利用酚漆上的羟基进行成盐 酯和醚 利用R基上的双键加成 氧化等反应改性 可以与醇 甲醛 苯乙烯等单体共聚得改性大漆树脂 3 2醇酸树脂 醇酸树脂是一种合成的聚合物 是聚酯的 种 可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂 制备 醇酸树脂是由多元醇 多元酸及脂肪酸为主要成分 通过缩聚进行脂化反应制备的 苯酐 甘油 脂肪酸 1 2 4时的醇酸 醇酸树脂原料组成 多元醇 甘油 季戊四醇 山梨醇 三羧甲基丙烷及各种二甘醇 多元酸 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 己二酸 马来酸等 也可以用干性油桐油 亚麻油 豆油等 涂料用醇酸树脂及其改性 1 改性醇酸树脂醇酸树脂制造工艺简单 原料易得 综合性能好 是主要的涂料用树脂 作为涂料它具有很好的涂刷性与润湿性 问题 因含有大量酯基 所以耐酸碱 抗化学氧化及耐候性较差 改进 通过共混 共聚和化学反应等改性提高自身性能或提高其他树脂的性能 在醇酸树脂中含有羟基 羧基 苯环 酯基及双键等活性基团 因此很容易改性1 两种聚合物共混改性 与硝基纤维共混改性 改变了醇酸树脂的成膜方式 使不干性变为自干性 用于家居漆 还可以与氯丁橡胶共混 利用相溶性 改善其韧性 粘结性 与丙烯酸类共混不好 2 共聚 烯类单体与醇酸树脂中的共轭双烯键共聚对其改性 苯乙烯 醇酸树脂共聚改性 提高耐水性和干燥速度 同时降低成本 甲基丙烯酸酯 醇酸树脂共聚改性干燥迅速 保色性 耐候性都有很大改进 以苯乙烯改性为例 R CH2 CH CH CH2 醇酸树脂 CH CH2 R CH2 CH CH2 CH2 醇酸树脂 CH2CH2 3 化学反应改性 树脂间作用 A 氨基树脂和醇酸树脂合用 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应 得氨基醇酸 改性后的醇酸树脂 漆膜硬而坚韧 具有良好的保光性 保色性及抗潮 抗酸碱能力 是汽车和家用电器上常用的涂料 P OH R COOH B 丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应 提高耐久性和耐溶剂性 改善漆膜光泽 产生醚化反应P为丙烯酸酯低聚物 R为醇酸树脂 HO R P OCO R P COO R P COOH 酯化反应 2 水性醇酸树脂 水稀释型 制备原理 可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基 合成以后 用氨水中和 使其变为铵盐 可以用水稀释 涂刷时氨或胺挥发跑掉 成为水不溶的漆膜 问题 水性醇酸树脂耐水性较差改进 合成时用间苯二甲酸代替苯甲酸可以提高耐水性 3 触变型醇酸树脂 触变 外力作用下 氢键可被破坏 粘度下降当外力撤离后 又逐渐形成氢键 重新恢复粘度的现象 组成 触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚酰胺树脂 在200 250 下反应制得的 聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5 10 当醇胺树脂与聚酰胺 起加热时 酰氨基 CONH一 与酯基发生交换反应 在加热下 聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树脂发生交换反应 将聚酰胺分子分解成链段连接到醇酸树脂上 RCOOH R CONHR R COOH RCONHR 产生触变性的原因 酰胺基上有氮原了 容易在分子间形成氢键 从而形成物理交联 使粘度升高 4 高固体份醇酸树脂 固体份增加 可以减少有机挥发物的含量 有利于环保 降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料的固含量 降低分子量方法 1 降低二元酸 多元醇的比例 相当于多元醇增加 注意 油链增长 干燥时间会变长 2 加入顺序 温度控制等等也会改变分子量分布 影响固含量 靠经验控制 醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂可以制成清漆 色漆 工业用漆和一般通用漆 用于汽车 玩具 机器部件等金属制品的面漆和底漆 由于醇酸树脂可以与胺基 环氧基等相互作用 可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂料 3 3不饱和聚酯 聚脂树脂通常由二元醇 三元醇和二元酸等化合物通过缩聚反应制得 不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键组成 通常用马来酸酐和二元酸引入双键 通过配方的调整 酸过量或醇过量 羟基终止的聚酯羧基终止的聚酯 不饱和聚脂树脂用于涂料 具有良好的耐溶剂 耐水和耐化学性能 它有较好的光泽 耐磨并有较高硬度 缺点 附着力往往因成膜时收缩太大而受影响 漆膜较脆 表面需要打磨和抛光 固化 不饱和聚酯树脂的固化有两种方式 光敏引发体系 热引发剂体系 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的 光敏引发是指在紫外个光照射下固化 需要加入光引发剂如安息香直接引发单