第一章-化学反应速率.ppt

化学反应速率 出发 攀登 冲顶 成功 化学反应 也经历着 这样一个攀登的 过程 2HI H2 I2 如 对于反应 用飞秒 1fs 10 15s 技术可知 HI 过渡态 H2 I2 0100fs200fs 可见 化学反应并非一蹴而就 而是有一个 如果描述这个过程的能量状态 经过研究发 定的高度反应物才有可能转化为产物 现 像登山一样 系统的能量必须先提高到一 过程的 此具体过程称 机理 化学反应速率 1 定义 以浓度为基础的化学反应速率 例如 对于aA bB gG dD 其反应速率 其中 B a0d 0 为化学计量数 单位 mol dm 3 s 1 一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 某给定温度下 在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨 各物质变化浓度如下 N2 3H22NH3 起始浓度 mol L 1 03 003秒后浓度 mol L 0 72 10 6 1 活化分子有效碰撞理论 化学反应发生的先决条件是反应物质点 或原子 离子 间的碰撞 碰撞中只有极小一部分发生反应 能发生有效碰撞的分子 活化分子 能够发生化学反应的碰撞称有效碰撞 能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件 1 具有足够的能量 2 碰撞在合适的方位上 有效碰撞次数越多 反应速率越快 反应速率理论 分子的 有效 碰撞与 无效 碰撞 swf f NO2 CO NO CO2 例如 2HI g H2 g I2 g 反应物浓度 10 3mol dm 3 温度 973K每秒每dm3体积内碰撞总次数 3 5 1028次理论反应速率 5 8 104mol dm 3 s 1 实际反应速率 1 2 10 8mol dm 3 s 1 Ea E 最低 E 平 T2 活化分子具有的能量高出系统中反应物分 子的平均能量 此能量差 活化能Ea 反应的活化能越大 活化分子总数 或活化分子百分数 越少 有效碰撞次数就越少 因此化学反应速率越慢 Ea 影响化学反应速率的内在因素 单位 kJ mol 1 2 过渡状态理论 反应过程中经过一个中间的过渡状态 形成活化配合物 活化配合物极不稳定 迅速分解为产物或 活化配合物所具有的最低能量和反应物分子的平均能量之差是活化能 Ea E 配 E 平 反应物 NO2 CO NO CO2 A B C 再以NO2 CO NO CO2的反应过程为例 反应历程 系统能量 活化配合物 过渡状态 活化能 反应热 化学反应还会有更复杂的过程 不管过程是什么样的 反应系统首先要攀登一个能量高峰 即反应物先要吸收能量 活化能 然后才可能转化为产物 与登山运动相比 常把 活化能视为 能垒 因为 活化能低 反应快 活化能高 反应慢 化学反应是可逆的 所以常把Ea 1称正反应 活化能 而Ea 2称逆反应活化能 若Ea1Ea2 rHm 0 吸热反应 活化能与反应热 rHm Ea1 Ea2 浓度对化学反应速率的影响 影响反应速率的因素 催化剂对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响 一 基元反应和非基元反应 基元反应 反应物的微粒 分子 原子 离子或自由基 间直接碰撞而一步实现的化学反应 SO2Cl2SO2 Cl2 CO NO2NO CO2 2NO22NO O2 质量作用定律 浓度对化学反应速率的影响 非基元反应 经过若干个基元反应才能完成的反应 速率控制步骤 在复杂反应中 速率最慢的步骤 慢反应 快反应 快反应 1 质量作用定律 对于基元反应 aA bB gG dD有 kca A cb B ca A cb B 即 质量作用定律表达式 若aA bB gG dD为非基元反应 则 kcm A cn B 反应速率方程式 反应速率与反应物浓度 以计量数的绝对值 为指数 的乘积成正比 式中 k称反应速率常数 mol dm 3 1 n s 1 k值大小反映了v的快慢 相同条件下 k大则v大 k小则v小 单位 与c v的单位和方次幂有关 速率常数k rateconstant k与反应物浓度无关 受温度 催化剂影响 k值一般由实验测定 注意 1 质量作用定律适用于基元反应 2 基元反应可由质量作用定律写出反应率方程 但由实验确定的速率方程和质量作用定律表达式一致时 该反应不一定是基元反应 3 纯s l态物质和稀溶液反应中溶剂不写入速率方程 4 不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数 只有通过实验才能得到 例如 H2 g I2 g 2HI g V kc H2 c I2 实验测得 该反应是分步进行的 I22I 快反应 2I H22HI 慢反应 例如 C s O2 g CO2 g v kc O2 例如 C12H22O11 H2OC6H12O6 C6H12O6v kc C12H22O11 反应级数 a b 或 m n m n要通过实验来确定 定义 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度 反应级数越大 反应物浓度对反应速率的影响就越大 m n分别表示A和B的浓度的指数 分别称为反应物A和B的反应级数 m n该反应的总反应级数 反应级数可以是整数 也可以是分数和零 如 2H2O22H2O O2v kc H2O2 为一级反应 S2O82 2I 2SO42 I2v kc S2O82 c I S2O82 I 分别为一级反应整个反应为二级反应 CH3CHOCH4 COv kc CH3CHO 3 2即为3 2级反应 N2O g N2 g O2 g Au v k零级反应 H2 g Br2 g 2HBr g 反应级数难确定 1 2 温度对化学反应速率的影响 结论 温度升高 化学反应速率加快 原因 T升高 分子的运动速率加快 有效碰撞次数增多 故反应速率加快 更重要 T升高 分子的平均能量升高 使活化分子分数增大 有效碰撞的百分数增加 使反应速率加快 温度每升高10K 化学反应速率大约增加到原来的2 4倍 温度对化学反应速率的影响 其实质是温度对速率系数的影响 2 阿仑尼乌斯公式 温度对反应速率的影响 k Aexp Ea RT 即 可以化为 A为给定反应的特征常数 称指前因子 它与反应物分子的碰撞频率 定向碰撞的空间因素等有关 与反应物浓度及反应温度无关 lnk与1 T成线性关系 斜率 截距 lnA 在已知T1 k1 T2 k2时 上式又可化为 此式可用于计算Ea k1或k2 2 已知Ea可求不同温度下的速度常数 设某反应在T1时测得速度常数为k1在T2时测得速度常数为k2 则 Arrhenius方程的应用 1 当Ea A一定时 T升高k增大 同升 T 在低温区对反应速率影响较大 在高温区对反应速率影响较小 一定且T2 T1时 温度对速率常数的影响 在低温范围内比在高温范围内更显著 温度对活化能较大的化学反应的速率常数影响较大所以 升高温度平衡向吸热反应方向移动 讨论 例题1某反应在573K时 k 2 41 10 10s 1 而673K时 k 1 16 10 6s 1 求此反应的活化能 解 根据阿仑尼乌斯公式 代入数据 得 Ea 271 90kJ mol 1 即 例题2 尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能为126 0kJ mol 1 同温度下 在有尿素酶存在时 反应的活化能为46 0kJ mol 1 问 反应因尿素酶的存在速率将升高多少倍 解 k2 k1 1 6 1014 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂 catalyst 触媒 酶 能够改变化学反应速率 而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质 正催化剂 加快反应速率负催化剂 减慢反应速率 催化作用 catalysis 催化剂改变反应速率的作用 催化反应 catalyticreaction 缓蚀剂 抑制剂等 在催化剂作用下的进行的反应 催化作用的实质 改变了反应的机理 降低了反应的活化能 因而提高了反应速率 1 催化剂对反应速率的影响 是通过改变反应历程实现的 催化剂的作用是化学作用 2 催化剂不影响产物与反应物的相对能量 不能改变反应的始态和终态 它不改变反应的K和平衡状态 催化剂的使用纯属动力学问题 催化剂具有以下几个基本特征 3 催化剂同等地加快正逆反应的速度 缩短反应到达化学平衡所需的时间 4 催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应 对于热力学计算不能发生的反应 使用任何催化剂都是徒劳的 催化剂只能改变反应途径 而不能改变反应发生的方向 5 催化剂具有选择性 一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用 而对其他反应没有催化作用 C2H5OH 具有独特的选择性 200 250 Cu CH3CHO H2 350 360 Al2O3 C2H4 H2O CH2 CH CH CH2 H2 H2O C2H5 2O H2O 140 H2SO4 400 450 MgO SiO2 均相催化与多相催化 1 均相催化 催化剂与反应物同处一相 2 多相催化 反应物和催化剂不处于同一相 存在相界面 在相界面上进行的反应 Fe催化合成氨固 气Ag催化H2O2的分解固 液 影响多相反应速率的因素 在多相反应系统中 只有在相的界面上 反应才能发生 因此 扩散速度 吸附和解吸 反应物分子的粒径等等 都会影响到反应的速率 第一章基本要求1 初步掌握热力学函数U H S G的物理意义及状态函数的性质 2 能熟练的应用盖斯定律进行计算 能熟练的计算标准状态下反应的焓变 熵变和自由能变 3 能运用吉布斯自由能判据判断等温