Tight-Binding方法在计算石墨烯能带中的应用.doc

Tight-Binding方法在计算石墨烯能带中的应用施仲诚1、2，房鸿1(西安工业大学 理学院，陕西 西安 710032北京师范大学低能核物理研究所，北京100875;）摘要：通过引入紧束缚近似理论，使用MATLAB计算了石墨烯的能带和能带图。结果表明，考虑最近邻原子影响，在-方向的全能带图中，观察到了能带的简并特性及能带间的跳跃，与其他方法（如第一原理）符合得很好。在正交基矢下，能带（价带和导带）具有完全的对称性，加入轨道重叠后（即非正交基矢），这种对称性被破坏，具体表现为：价带靠近费米面，导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显。关键词：紧束缚近似；最近邻原子；能带；轨道重叠；费米面自从2004年，英国的两位科学家安德烈盖姆和克斯特亚诺沃塞洛夫等人在实验室中成功制备处单层石墨烯材料1以来，人们开始又重新审视前人对于石墨烯的数值计算工作，尤其使用紧束缚近似2,3,4的方法对于石墨烯最近邻原子轨道的能带（不考虑重叠积分）的计算工作，另一部分人则在此基础上考虑了重叠积分的修正。紧束缚近似方法是折中于效率和精确度之间的一种算法，最初于1954年5提出，这种方法在体材料能带计算中显示出较大优势，并被适用于表面态和低维材料能带的计算，其模型被不断的修正，所得到的结果也越来越接近实验数据和第一性原理计算所得到的结果，与第一性原理计算方法不同，紧束缚近似计算方法需要一些拟合参数，但其计算效率高，物理图象清晰，因此既适合于能带的定量计算又适合定性分析，在物理学中得到广泛采用。* 收稿日期: 2011 - 7 -28作者简介: 施仲诚(1987)，男，西安工业大学硕士研究生，主要研究方向为光学、分子振动。 Email: .不过，由于石墨烯是sp2杂化，剩余1个未参与杂化的轨道，杂化所形成的是键，与力学性质相关，轨道在平面上形成离域大键，与电学性质相关。前人的很多工作集中在电学性质3,6,7的研究方面，这里我们对键形成的能带也进行了计算。我们采用参考文献中通过实验数据和第一性原理计算方法8拟合出的数据所得到参数，使用Matlab编程计算了单层石墨烯在最近邻原子的能带。1 理论方法与计算细节1.1 全能带 采取原子轨道的线性组合（LCAO）作为基矢，即波函数可以用正交基矢来展开： 式中是第个原子的第个轨道，是晶体的原胞数，是原子的位矢。这里，我们只考虑这四个轨道上的电子。由于A原子和B原子的特异性，我们标记了8个轨道，分别命名为和。哈密顿量为其中，紧束缚矩阵元5可写为原子轨道之间的相互作用可作如下标记： 展开计算矩阵元可得这里是向量的方向余弦。图 1 单层石墨烯的晶格结构Fig.1 the lattice structure of single layer graphene对于单层石墨烯（如图1），一个晶胞中含有2个原子，分别为A原子和B原子，假设A原子为中心，三个与他最近邻的B原子的位置分别为，其中，为最近邻原子距离，且。于是，我们得到方向余弦为 可以看出，那么，紧束缚矩阵可以写成： 其中的每一个子矩阵都是一个的矩阵，形式类似如下：用类似的方法，我们可以计算出 最后，我们能得到我们最后的的矩阵得到了紧束缚矩的哈密顿量，然后解薛定谔方程就能得出的本征值：每给一个，我们就可以得到一组8个方程的方程组，就很容易解出，之后得到能带图。1.2 能带现在，为了进一步关注石墨烯的电学性质，我们用紧束缚方法解双原子石墨烯晶胞中电子特征方程。这里，我们只考虑了最近邻原子间的相互作用，所以，A型或者B型原子中的任意一个原子在它周围都有3个与它不同类型的原子是它的最近邻原子，对角的哈密顿量矩阵元和重叠积分可以简单的写成：对于矩阵元和，一个原子到最近邻的三个原子的向量为 之后我们可以算出非对角的哈密顿矩阵元和重叠积分矩阵元其中是三个最近邻原子的相因子之和 和分别是跳跃参数和重叠矩阵参数，这时，哈密顿矩阵和交叠积分矩阵都是厄米共轭的。薛定谔方程变为解这个方程，能得到石墨烯的价带和导带的能量色散关系。其中 ，和分别代表价带和导带。是的绝对值，另外，根据第一性原理8所拟合的参数为， ， 具体计算时，.92 结果与讨论2.1 全能带图（）图2 -方向的能带图Fig.2 The band structure in -direction 单层石墨烯的第一布里渊区为正六边形（如图2），具有点群D6的对称性，有12个对称性操作元素，现分别对3个高对称点能级的简并特点讨论：（）点（）D6群的12个对称性操作均保持不变，波矢群即D6点群。这个群有6个不可约表示，这些表示的维数应满足其解只能为 12+12+12+12+22+22=12，因此，点能带有两个二重简并（doubly degenerate）出现。如图2,在点到点的变化过程中，点的两条能带逐渐退简并，能带会跳跃到能带（红色椭圆部分），最终在点形成两个二重简并态和四个非简并态，与上述计算相符。（）点由点向点移动的过程中，点的两个二重简能带逐渐退简并（decoupling），这过程中也会出现能带的hopping现象（图2中红色椭圆），这与其他方法（如第一原理3）所得到的趋势完全吻合。最终在点形成8条非简并的能带。（）点点到点，能带由非简并态逐渐耦合到简并态，最终在点（Dirac point）形成3个二重简并的能带和2个非简并能带。在点附近可对波矢展开10，能量只与自旋、hopping参数和波矢的大小有关，是个一次函数，因此在点附近的能带几乎是线性变化的，越靠近点这种线性特征越明显。综上所述，-能带图不仅反映了能带的变化趋势，还能观察到能带的简并及能带间的跳跃。这是在正交基矢下，做出的模拟计算，而更一般的计算是加入重叠积分，在非正交基矢下模拟。两种情况下，得到的结论的主要特点是一样的，只是在能带的大小及线条的平滑度上有些差别。2.2 能带图 图3 能带图: (a)表示正交基矢下能带的三维图; (b)表示非正交基矢下能带的三维图Fig.3 pi electron band structure:(a) orthogonal basis set; (b) nonorthogonal basis set 图3分别是正交基矢下和非正交基矢下能带（价带和导带）的能量三维图，颜色深浅表示能量的大小。从图上可以看出，能量随波矢的变化呈“驼峰”状或“波浪”状，多个波峰和波谷的出现是由周期性导致的，费米面始终在处，这是因为on-site 能量,在费米面上的点，即一系列的点。从图4（a）中可知，在正交基矢下，导带和价带是完全对称的，价带底和导带顶的能量分别为、（是能带的跳跃参数，此处取），若一个电子处于价带底，至少要吸收能量跃迁到导带，它至少要吸收才能跃迁到导带顶。图4（b）为非正交基矢下，即加入了重叠矩阵（重叠矩阵参数）后, 导带和价带是非对称的，能带的基本特征没有变化，但是导带和价带的能量改变了， 和，相比于正交基矢情况，能量向正方向有一个位移，和,这表明轨道重叠使价带靠近费米面，而使导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显。另外，若一个电子处于价带底，至少要吸收能量跃迁到导带，它至少要吸收能量才能跃迁到导带顶。 图4 、和的空间位置示意图Fig.4 The position of 、and in reciprocal space三维空间的、和位置如图4所示，点处于波峰（或波谷），点在费米面上，点处于两个相邻等价点连线的中点。点(Dirac点)在费米面上，能隙为0，因为石墨烯相邻两个C原子的p带具有相同的能量，若换成不相同的原子，如B和N，点将出现能隙。在点附近电子的有效质量10很小（点为0），因此电子的运动速度可达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，导致电子的迁移率极高，因此导电性很好。3 结论本文采用了经典的紧束缚势方法（Tight-Binding）对单层石墨烯的能带进行了研究，主要从全能带图、能带图、Dirac点方面展开。正交基矢下的全能带图的简并特性和能带间的跳跃现象与其他方法的结果符合得很好。正交基矢下的能带具有完全对称性，考虑轨道重叠后，对称性受到破坏，能量向正方向有一个位移，表明重叠效应使价带靠近费米面，而使导带远离费米面，从能量的位移上可以发现，远离比靠近的趋势更为明显。Dirac点（点）位于费米面上，能隙为0，在点附近电子的有效质量很小，导致电子的迁移率极高，因此导电性很好。总之，紧束缚势方法处理石墨烯的能带问题是有效的，但是其准确度依赖于参数的选择，本文只考虑了最近邻原子作用，更为有效的做法是加入次近邻原子和第三近邻原子作用，轨道的重叠也应被考虑到。参考文献：1 KS Novoselov, AK Geim, SV Morozov, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon FilmsJ. Science, 2004,306:666-669.2 C H Xu, C Z Wang, C T Chan , et al. A transferable tight-binding potential for carbonJ. J. Phys: Condens. Matter,1992 ,4 :6047454.3 S. Reich, J. Maultzsch, and C. Thomsen. Tight-binding description of grapheneJ. Phys. Rev. B ,2002,66( 035412):1-5.4 Cristina Bena and Gilles Montambaux. Remarks on the tight-binding model of grapheneJ. New J. Phys ,2009,11( 095003):1-15.5 J. C. Slater and G. F. Koster. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem J.Phys. Rev,1954,94: 14981524.6 B. Partoens and F. M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the K pointJ. Phys. Rev. B ,2006,74(075404):1-11.7 A. Grneis, C. Attaccalite, L. Wirtz, et al. Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer graphemeJ. Phys. Rev. B ,2008,78(205425):1-20.8 Sergej Konschuh, Martin Gmitra, and Jaroslav Fabian. Tight-binding theory of the spin-orbit coupling in graphemeJ. Phys. Rev. B ,2010,82(245412):1-11.9 W. A. Harrison. New tight-binding parameters for covalent solids obtained using Louie peripheral statesJ. Phys. Rev. B ,1981,24: 58355843.10 A.H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, et al. The electronic properties of graphemeJ. Rev. Mod. Phys,2009,81:109162.Tight-Binding method in application of calculating graphene band structureSHI Zhong-cheng1、2,FANG Hong1(1 College of Science, Xian Technological University, Xian 710032, Shaanxi , China;2 Institute of Low Energy Nuclear Physics, Bei-jing Normal University, Beijing 100875, China)Abstract: In this article we have reproduced the band structure and -band dispersion of graphene by means of the nearest neighbor atom tight-binding method. The results show that in the - direction, band structure has a perfect agreeable with which is calculated by ab intio method, and we could check the degeneracy or hopping phenomenon. In the framework of orthogonal basis,-band structure is symmetry, but the orbital