扫描隧道显微镜在电化学研究中的改进及应用.docx

S on gbai 2 , Gon g A i j u n1 , L i u Zelon g2 ( 1 . De p a rt m en t of Che m ist ry , U ni ve rsi t y of S cience a n d Tech nology B ei2j i n g , B ei j i n g , 100083 ; 2 . Resea rch I nst i t u te of Pet roleu m Processi n g , B ei j i n g , 100083)Applicatio ns of inst rumental analysis techniques , including GC , HPL C , N IR , N M R , GC GC , GC2A ED , TL C2F ID and GC2M S , in pet roleum p ro duct analysis are reviewed wit h 52 references.扫描隧道显微镜在电化学研究中的改进及应用焰1澎1 ,2佳1李赵王( 1 . 中国科学院海洋研究所 ,青岛 ,266071 ; 2 . 中国科学院研究生院 ,北京 ,100039)摘 要 扫描隧道显微镜 ( S TM) 在电化学领域有广泛应用 。但由于 S TM 是通过感应非常微弱的隧穿电流来反映表面状况 ,而隧穿效应是在一定条件下才能发生的量子效应 ,所以在实际应用中受到不少限制 。针对 S TM 在 电化学研究中的局限性 ,国内外作了许多改进 ,出现了一些新的装置 ,如电化学扫描隧道显微镜 、电化学原子力显微镜 、扫描电化学显微镜等 。本文介绍 S TM 在电化学研究中的改进及其应用 ,并就发展趋势作简短讨论 。关键词 电化学 电化学扫隧道显微镜 电化学原子力显微镜 扫描电化学显微镜穿的几率而无法产生隧穿电流2 。因此 , S TM 只能观察表面势垒较窄 、较小的导体或某些半导体的表 面结构 。如果样品表面形成氧化物等绝缘层 ,或者缓蚀剂在电极表面形成的沉积膜过厚 , S TM 就无法正常工作或分辨率下降 。112不均匀表面的选区缺乏代表性S TM 对电极及其他表面观察部位的选取是不 确定的 ,而且分辨率与扫描范围有关 ; 扫描范围大 , 分辨率低 ,很难达到原子级水平 。要获得原子级图扫 描 隧 道 显 微 镜 ( scanning t unnel micro scope ,S TM) 是 瑞 士 苏 黎 世 实 验 室 的 G. Binning 等 人 于1982 年研制成功的一种可以精确显示材料表面结 构的分析仪器 。它利用了量子力学的电子隧穿效应 ,分辨率在水平方向可达 0 . 1 nm , 垂直方向可达0 . 01 nm 。与其它表面结构分析仪器不同 ,它不受真 空测试环境的限制 ,可在大气 、液体环境下直接观察 导体和半导体表面的亚微观和微观结构1 。S TM的出现使电化学研究进入亚微观 、微观领域 ,由研究 测量过程中电极电位与电流随时间变化的关系 ,进 入直接观察电化学过程中材料/ 溶液界面的结构变 化 ,为电化学理论研究提供丰富的信息 ,使研究工作 更加深入 。但 S TM 也存在一些局限性 。本文介绍 S TM 在电化学研究中存在的主要问题 、针对这些问 题所做的改进及其应用情况 。像 ,所选的扫描范围应很小1,一般为 1m2 。相对于 cm2 数量级的电极表面 ,S TM 对微观上不均匀的电极表面 ,选取的观察部位往往不具有代表性 。如 扫描的选区特殊或有缺陷而发生点蚀 ,这种缺陷在 表面尺度上无法察觉 ,但不能说明整块材料的情况 。 因此 ,在电化学方面 ,S TM 往往限于研究单晶 、非晶 之类表面物理 、化学性质均匀的电极材料1 , 理论 研究与实际体系的距离较远 。113法拉第电流对测定结果有干扰S TM 在液相条件下测量时 ,对样品电位的控制 要求较高 。如果发生的电化学反应在针尖上产生了较大的法拉第电流 ,就不能正确反映探针电流与电1STM 在电化学研究中存在的主要问题111不能观察非导体和某些半导体表面S TM 利用探针与被扫描表面之间的隧穿电流 感应微观尺度的变化 。隧穿电流与势垒的厚度和高度有很大关系 ,势垒过厚和过高将大大减少电子隧作者简介 : 李焰 ,男 ,1972 年出生 ,研究员 ,主要从事金属腐蚀与防护研究 。联系人 : 赵澎 ,电话 :0532 - 2898740 , E - mail :alf red98 163 . co m分 析 仪 器2004 年第 4 期6极体系之间的关系 ,而无法保证正常的测定 。同时 ,S TM 要求电化学体系相对稳定 ,无气体生成 ,不发 生急剧的温度变化 。此外 ,在某些条件下 ,探针本身 会发生电化学反应或参与腐蚀金属电极的反应 。凡 此种种 ,都限制了 S TM 的应用 。腐蚀过程进行了原位研究 。结果表明 , TaN 薄膜在极化电位的阴极区域发生钛氧化膜的还原溶解 ; 在 低阳极极化电位下 ,发生轻微腐蚀 ;当阳极极化电位 提高时 ,在 200300 mV 电压下出现电解抛光现象 。 实验对薄膜腐蚀过程的详细观察 ,为技术工艺的改造提供了参考 。由于 ECA FM 可以在有空气的环境和原位 ( in sit u) 条 件 下 工 作 , Kamachi13 等 利 用 ECA FM 对316 号不锈钢在不同表面条件下 (预抛光及钝化) 的 表面形态和力学行为进行了探讨 ,描绘了力 感应距离曲线 (fo rce2distance curves) ,发现曲线斜率与表 面层的刚度与弹性模量成比例 ;在空气和液体中 ,按 预抛光 、非现场钝化 、现场钝化的次序 ,曲线的斜率 变小 ,刚度也相应变小 。另外在不同电压下制备的 钝化膜和氮含量不同的钝化膜刚度差别很大 。一般情况下钝化膜表现为较软的网状胶体结构 。实验表 明 , ECA FM 对研究各种环境下的钝化膜形态学有 很大作用 。212 联用技术针对 S TM 扫描区域太小和扫描区域选择的随 机性 ,近年来发展了扫描电子显微镜 ( SEM) 与 S TM联用技术 。李成基等14 开 发 了 与 KYKY - 1000B型扫描电子显微镜联用的袖珍型扫描隧道显微镜 ,分辨率约为 1 nm 。仪器主要有四个部分 : (1) 减震阻尼装置 ; (2) 隧 道探针 ; (3) 探针扫描与逼近装置 ; (4) 电子控制与图象采集系统 。他们用这种仪器成功地观察了半导体光栅与硅片金膜的细微结构 。这种技术扩大了扫描 区域 ,但是由于 SEM 必须应用高真空 ,而且要求样 品足够干燥 ,高速电子扫描对样品具有破坏性 ,所以在电化学体系中无法作原位观察 ,无法对湿表面进 行研究 ,应用受到一定限制 。章海军15 等人研制了与光学显微镜 ( MO) 结合 的 MO - S TM 装置 ,如图 2 所示 。S TM 单元同轴放2改进装置和应用情况211电化学原子力显微镜针对 S TM 不能应用于非导体的情况 , 苏黎世 实验 室 于 1986 年 研 制 了 原 子 力 显 微 镜 ( A FM ) 。A FM 是通过高度灵敏的激光束来感应探针与固体 表面在一定距离上出现的微弱相互作用力 ,以此表 达表面的微观结构1 。A FM 是一种可以应用于非 导体的扫描探针显微镜 。1991 年 , Manne3 等人研 制成功第一台现场电化学原子力显微镜 ( ECA FM) 。此后 , ECA FM 被广泛应用于电化学领域 。通常将 A FM 与恒电位仪连接 , 悬臂探针置 于 石 英 电 解 池 中 ,同时配有对电极 、参比电极 , 构成电化学体系 。 ECA FM 扫描原理如图 1 3 所示 。图 1 ECAFM 扫描原理图这种装置已成功应用于现场电化学研究 ,主要集中在界面结构表征 、界面动态学和化学材料及结 构三个研究方向 。例如 ,观察和研究单晶 、多晶局部表面结构4 ,表面缺陷和表面重构5 ,6 ,表面吸附物种的形态和结构7 , 金属电极的氧化还原过程8 ,金属或半导体的表面电腐蚀过程9 ,有机分子的电聚合10及电极表面上的沉积11 等 。俞春福5 ,6等利用离子束增强沉积12 ,在奥氏体不 锈 钢 上 制 备 了 TaN 薄 膜 , 用 ECA FM 对 TaN薄膜在 NaCl 溶 液 中 的 早 期 腐 蚀 过 程 进 行 原 位 研 究 ,重点观察了微观缺陷处的腐蚀状况 。结果表明 ,TaN 薄膜的早期腐蚀并非从缺陷处开始 ,而是在凹 陷处形成厚的钝化膜 ,表现出较好的平整性 ,从而缓解了腐蚀进程 。同时他们 利用 ECA FM 以纳米级 空间分辨率对 TaN 薄膜在 3 %NaCl 溶液中的早期图 2 MO - STM 装置示意图分 析 仪 器2004 年第 4 期7置于光学显微镜下 , 用光学显微镜 、CCD 摄像机及监视器共同对样品表面与针尖做实时监控 。首先在550 450m2 范围内显示样品表面与针尖 ,随后扩 大到 10 10 mm2 范围 ,实现了扫描选区的光学影像直观选定 ,极大地扩大了扫描的选区范围 。采用这种装置可以在更大范围内有选择地扫描电极表面 。 在腐蚀研究和电极反应研究中 ,通过光学显微镜实 时监控各个区域的不同反应 , 利用 S TM 对有关区 域及时进行扫描 。这种方法也可以提高扫描面积较 大的电镀表面和缓蚀剂等沉积膜时的选择性 。213电化学扫描隧道显微镜由于隧穿电流微弱 ,在电化学条件下进行 S TM 测定 ,必须保证法拉第电流远小于隧道电流2 。为 了消除流过针尖的法拉第电流的影响 ,设计了专门 用于 S TM 的电化学电解池 。电解池中除样品 、探针以外 ,通常还有参比电极和对电极 ,用以独立控制 样品与参比电极间的电位和样品与探针间的隧道偏 压 。这 种 装 置 称 为 电 化 学 扫 描 隧 道 显 微 镜 ( EC2S TM) ,其探针的基本结构如图 3 所示 。备了性能良好的 Pt2Ir 丝 S TM 针尖 ,用 ECS TM 现场研究了工艺条件下 HO P G(高纯石墨) 上高择优锌- 镍合金的电沉积过程 。结果表明 ,高择优沉积层 以侧向方式生长 ,而表面上电化学活性差的晶面构 成晶体生长的保留面 ,从而形成与基底表面方向一致的高择优沉积层 ,择优面为 (100) 晶面 。毛秉伟和蔡雄伟17 发现 , ECS TM 针尖能参加电极的 反 应 。 Ag 电极在较正的电位下发生氧化 , 在 0V 时 , 仅造 成原子层的弧形缺陷 ,电极表面整体上仍保持单晶面 。由于溶解的 Ag 离子在该电位下还原 , 在缺陷 周边 ,特别是弧形缺陷相交突起处 ,沉积了许多大小不一但形状相似的方形 Ag 纳米颗粒 , 为纳米材料 的加工开辟了另一途经 。ECS TM 也 被 用 来 研 究 有 机 功 能 分 子 的 自 组装18积20, 金属表面电沉积19 和金属表面缓蚀剂的沉。Ruiz 等19 用 ECS TM 研究了 H2 SO4 溶液中Cu 在碘修饰金 ( ) 面上的欠电位沉积过程 ,揭示了Cu 沉积前和沉积过程中碘基底层的不同结构 , 清 晰地显示出表面电化学过程中晶体结构的微观变 化 。胡艳玲21 等利用 ECS TM 直接观测了多晶不锈钢在不同电位下表面钝化膜消长和腐蚀破坏的动 态变化过程 ,记录了典型微观区域表面形貌随电位 改变的变化 ,探明了表面不均一性对诱导局部腐蚀破坏所起的作用 。Bard22 等 1989 提出的扫描电化学探针显微镜( SECM) ,是一种分辨率介于光学显微镜 ( MO) 与扫 描隧道显微镜 ( S TM) 之间的电化学原位 (in sit u) 新技术 。它使用的探头是微电极 ,具有化学选择性 ,可 以研究探头和基底上的异相反应动力学及探头和基 底间溶剂层的均相反应动力学 ,分辨电极表面微区的电化学不均匀性 ,给出导体和绝缘体的表面形貌 ,弥补了 S TM 不能直接提供电活性的不足 。该技术 已被用来研究电子在非极化 L / L 界面的转移反应 。 Bard23 等用四苯砷阳离子 ( TPAs + ) 作为诱导离子 ,用 SECM 监测在 1 , 2 二氯乙烷 ( DC E) 相中 TCN Q图 3 ECSTM 探针基本结构采用绝缘体包封针尖的方法 ,使针尖露出的面积小于 1m2 ,可以减少法拉第电流影响 ; 此外还可 以调节针尖的电位 ,使之处于开路电位附近 ,或者采用稀电解质溶液 ,也可以减少法拉第电流 。通常联合使用上述几种方法 ,可以使电化学电流的干扰减 少到最低限度 。这时针尖处于电化学惰性状态 。只在样品与对电极间产生法拉第电流 。 经过数十年的研究 ,探针制造技术已得到很大改进 ,较成熟的方法是涂封法 。把液态状包封物质 涂满整个针尖 ,表面张力使液体表面趋向球状 ,而使针尖顶端露出 ,常用的包封材料有玻璃 、高聚物 、石蜡和指甲油等多种物质 。ECS TM 在固液表面沉积 的观测上取得重要成果 。谢肇雄16 等以环氧树脂- 石蜡 、环氧树脂 - 指甲油为材料 ,用二步包封法制和水相中 Fe ( CN ) 4 - 之间的电子转移反应 ,给出了6可以 产 生 正 负 反 馈 的 曲 线 。张 志 全24 等 利 用SECM 及微电极辅助技术发现 ,在不同的共同离子( TPAs + ) 浓度比时 , 异相界面反应速率常数 k f 为1 . 3 10 - 31 8 . 0 10 - 2 cm/ s 和 2 . 5 10 - 32 8 . 010 - 2cm/ s ,证明反应速率常数 k f 由界面电位差决分 析 仪 器2004 年第 4 期82001 , 503 (1 - 2) : 133俞春福 ,徐久军 ,王亮等. 材料保护 ,2001 ,34 ( 12) : 14 -15俞春福 ,徐久军 ,王亮等 . 材料保护 ,2002 ,35 (5) : 17 - 18Kang M , Gewirt h A A . J Elect rochem Soc , 2003 , 150 (6) : C426Cordova R , Go mez H , Schrebler R et al . L angmuir , 2002 ,18 (22) : 8647Ko H S , Chung I S , Pai k K W. Mat Sci Eng B2Solid ,2001 , 83 (1 - 3) : 111定 ,并遵守 Butler Volmer 公式 。53展望67S TM 经过改进后 ,基本解决了在电化学体系研究中存在的问题 ,大大拓宽了扫描探针技术在电化 学研究中的应用范围 。除了技术改进之外 ,在基础理论研究 、样品制备方式以及提高仪器精度等方面也做了许多工作 。可以预见 ,探针制造技术将进一步改进 。例如 使用石英 、单晶硅等作为探针材料 ,使用真空蒸汽沉积等加工技术 , 减少“双影”2 等量子效应的干扰 , 使探针更加符合隧穿效应的要求 。在扫描成像上 , 使用运算能力更强的计算机 ,结合更精确 、步幅更小 的位移装置 ,将使 ECS TM 得到的图像更加清晰并 减少干扰 。ECS TM 与其它相关技术联用将迅速发展 。联 用可以相互验证 , 提高结果的可信度 。例如 , S TM 与傅立叶变换红外光谱 、激光拉曼光谱等原位测量 技术联用 ,可以定性了解电化学表面化学性质的改 变和化学反应产物 ;与高分辨扫描电镜 、透射电镜等表面分析技术联用 ,可以获得疏松的腐蚀产物的内 部结构特征及多层表面的性质 ; 与极谱等电流分析 仪器联用20 ,可以在测量电化学反应的同时对表面 变化进行扫描 。随着量子力学理论和电化学研究的进一步深入 ,还有可能发展出不同原理的新的微观表面探测 技术 。这将成为 S TM 在电化学领域的又一发展方 向 。8910 Alliata D , Haring P , Haas O et al . Elect rochem Co mmun ,1999 , 1 (1) : 511 Yamada M , Tadera T , Kubo K et al . 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In o rder to overco me t his limitatio n , im2p rovement s were made in recent years and several new apparat us emerged , such as elect rochemist ry ato mic fo rce micro scope ( ECA FM) , elect rochemist ry scanning t unnel micro scope ( ECS TM) and scanning elect rochemist ry micro scope ( SECM) . This paper describes t hese imp rovement s and t heir applicatio ns , wit h t he t rends of devel2 op ment discussed briefly.ZHP - 2001 型13 C 呼气质谱仪的研制丁国林于科岐( 中国科学院北京科学仪器研制中心 ,北京 ,100080)摘 要 研制了一种医用13 C 呼气质谱仪 。仪器利用气相色谱分离和质谱分析原理 ,检测受试者服用13 C 尿素前后呼气中13 C/ 12 C 同位素比值的变化 ,判断受试者是否受到幽门螺杆菌的感染和感染的轻重程度 。本文介绍仪 器的测量原理和