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表面技术概论 第六章电镀 山东科技大学材料学院2015 生活中电镀产品比比皆是 大量工艺品采用电镀技术 2011第83届奥斯卡金像奖 奥斯卡小金人 五次电镀 先后镀上铜 镍 银 及一层厚实的24k黄金 毛坯制备和打磨 本章主要内容 6 1 电镀概述6 2 电沉积基本原理6 3 合金电镀6 4 复合镀6 5 电刷镀 6 1电镀 利用电解原理在工件表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程 是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺 从而起到防止腐蚀 提高耐磨性 导电性 反光性及增进美观等作用 6 1 1电镀的现状和发展趋势 电镀隶属于表面处理技术领域 在金属精饰中按吨位计占加工的首位 电镀的发展分三个时期 第一个时期是为了改善光泽或耐蚀性 第二个时期是因为劳力不足而迈向省力化 自动化 第三个时期为减轻公害时期 以拓展自身的生存空间 未来电镀的发展方向 合金和复合镀层等功能性电镀的研究 更加节能的电镀工艺 低污染化以及新型电镀的研究 以适应科技和生产的需要 拓展行业的生存空间 1 装饰与防护作用 装饰性 耐磨 耐蚀 焊接性 2 获得功能性镀层 导电镀层 磁性镀层 耐热镀层等 镀层一般为几微米到几十微米厚 电镀工艺设备较简单 操作条件易于控制 镀层材料广泛 成本较低 因而在工业中广泛应用 6 1 2电镀的目的 6 1 3电镀分类 挂具 滚桶 自动挂镀线 滚镀 连续电镀 电镀镀层分类 按使用性能分类可分为 防护性镀层 例如锌 锌 镍 镍 镉 锡等镀层 作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层 防护 装饰性镀层 例如Cu Ni Cr镀层等 既有装饰性 亦有防护性 电机配件 钕铁硼磁钢 电镀Zn钢管 装饰性镀层 例如Au及Cu Zn仿金镀层 黑铬 黑镍镀层等 耐磨和减磨镀层 例如硬铬 松孔镀 Ni SiC Ni 石墨 Ni PTFE 聚四氟乙烯 复合镀层等 电性能镀层 例 Au Ag镀层等 既有高的导电率 又可防氧化 避免增加接触电阻 时速350公里客运专线无砟道岔电镀复合减磨镀层 电镀黑铬吸热板 磁性能镀层 例如软磁性能镀层有Ni Fe Fe Co镀层 硬磁性能有Co P Co Ni Co Ni P等 可焊性镀层 例如Sn Pb Cu Sn Ag等镀层 可改善可焊性 在电子工业中广泛应用 耐热镀层 例如Ni W Ni Cr镀层 熔点高 耐高温 修复用镀层 易磨损件 采用电镀修复尺寸 按镀层与基体金属之间的电化学性质分类 阳极性镀层 凡镀层相对于基体金属的电位为负时 镀层是阳极 称阳极性镀层 如钢上的镀锌层 阴极性镀层 镀层相对于基体金属的电位为正时 镀层呈阴极 称阴极镀层 如钢上的镀镍层 镀锡层等 按镀层的组合形式分 单层镀层 如Zn或Cu层 多层金属镀层 例如Cu Sn Cr Cu Ni Cr镀层等 复合镀层 如Ni A2O3 Co SiC等 电镀技术 6 2电镀原理 借助外加直流电的作用 在溶液中进行电解反应 使导电体的表面沉积一金属或合金层的方法 称为电镀 图例 阴极主要反应 Cu2 2e Cu阳极主要反应 Cu Cu2 2e 阴极副反应 2H3O 2e H2 2H2O阳极副反应 6H2O O2 4H3O 4e 电镀的过程及反应 阴极还原反应 Men ne Me阳极氧化反应 Me ne Men 上料 脱脂 酸洗活化 预镀 电镀 水洗 钝化 封孔 干燥 下料 前处理 电镀 后处理 电镀流程分析 前处理的方式有 喷砂 磨光 抛光 热浸脱脂 超声波脱脂 电脱脂 酸洗活化等 后处理的方式有 钝化 中和 着色 防变色 封孔等 6 2 1金属的电沉积基本知识电镀溶液电解液主要是水溶液 有机溶液 前两者称湿法电镀 和熔融盐 熔融盐电镀 通常镀液有以下成分构成 主盐 金属供给剂 所需沉积金属的可溶性盐 有单盐如硫酸铜和络盐如氰锌酸钠等 镀液改良剂 为改善镀层的性能和质量 一般添加一种或者多种化合物调整溶液的功能 配合剂 改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程 导电盐 提高镀液的导电能力 缓冲剂 使镀液具有自行调节pH值能力 镀液稳定剂 稳定镀液 防止金属盐水解或形成沉淀等 阳极活化剂 维持阳极活性状态 不会发生钝化 特殊添加剂 光亮剂 晶粒细化剂等 6 2 2电沉积的基本条件 某金属在阴极析出的必要条件 阴极的电位负于该金属在该溶液中的平衡电位 并获得一定过电位 某金属在阴极析出的充分条件 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上首先析出 例如 金属离子还原电位比氢离子还原电位更负 则氢在电极上优先大量析出 金属就很难沉积出来 金属还原的可能性 从周期表中的位置 判断金属离子从水溶液中还原的可能性 金属元素在周期表中的位置愈靠左边 化学活泼性越强 还原的可能性越小 金属元素在周期表中的位置愈靠右边 化学活泼性越弱 还原的可能性越大 铬分族 金属还原的可能性 6 2 3金属电沉积过程将直流电流的正负极分别用导线连接到渡槽的阴 阳极上 电镀液中的阴 阳离子受到电场作用 有规则的移动 阴离子移向阳极 阳离子移向阴极 金属离子在阴极上还原沉积成镀层 而阳极氧化将金属转移为离子 阴极还原反应 Men ne Me阳极氧化反应 Me ne Men 1 传质步骤 电迁移 扩散 对流 2 前置化学步骤 有两种类型 配位数降低配位体转换 Zn OH 4 2 Zn OH 2 2OH Zn OH 2 2e Zn 2OH Zn CN 4 2 4OH Zn OH 4 2 CN Zn OH 4 2 Zn OH 2 2OH Zn OH 2 2e Zn 2OH 实际上大部分金属电沉积的过程是由一系列步骤组成 3 电荷转移步骤 金属离子或络离子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程 又称电化学步骤 4 结晶步骤 形成金属晶体分两步骤进行 晶核的生成和成长 晶核的形成和成长速度决定所得结晶的粗细 镀层沉积物形态工艺参数的变化可导致各类的中间或混合型的结构的出现 成长的结晶形态和生长方式与过电位和电流密度密切相关 层状金字塔棱锥状块状屋脊状立方层状螺旋枝晶晶须粉状 不同电流密度下Fe W镀层表面的SEM形貌 不同电流密度下Fe W镀层的截面SEM形貌 影响电镀层质量的基本因素 1 镀液的影响 溶液的组成 各成分的含量以及附加盐 添加剂的含量等都会影响镀层质量 镀液中的光亮剂 整平剂 润滑剂等添加剂能明显改善镀层组织 2 PH值及析氢的影响镀液中的PH值可以影响氢的放电电位 影响络合物或水化物的组成及添加剂的吸附程度 最佳的PH值往往是通过实验确定的 3 电镀规范的影响当电流密度过低时 阴极极化作用减小 镀层结晶粗大 随着电流密度的增加 阴极极化作用增加 镀层晶粒越来越细 当电流密度过高 超过极限电流密度时 镀层质量开始恶化 电流密度的上限和下限是由电镀液的本性 浓度 温度和搅拌等因素决定的 4 温度的影响镀液温度的升高能使扩散加快 降低浓差极化 离子和阴极表面活性增强 导致结晶变粗 另外 温度升高能增加盐类的溶解度 从而增加导电和分散能力 还可以提高电流密度上限 从而提高生产效率 5 前处理的影响电镀前需对镀件表面作精整和清理 去除毛刺 夹砂 残渣 油脂 氧化皮 钝化膜 使基体金属露出洁净 活性的晶体表面 这样才能得到健全 致密 结合良好的镀层 6 基体金属性质的影响镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关 表面加工状态也影响镀层质量 表面过于粗糙 多孔 有裂纹 镀层亦粗糙 7 电源电流波形可影响阴极沉积过程 进而影响镀层的组织结构 甚至成分 使镀层性能和外观发生变化 三相 单相 全波 半波 等变化都对涂层有影响 6 3合金电镀 在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属 形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程 合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能 其色泽 外观 硬度 致密性 电磁性 化学稳定性 耐高温性 耐磨性和镀层结构等通常都优于单金属镀层 合金电镀 根据电镀合金的特性和应用来分类 1 防护性合金镀层常用镀层 Zn Ni Zn Fe Zn Co Zn Ti等 Cr Ni Cr Mo Cr W以及Ni P Ni B等合金镀层 Pb Sn Pb In Pb Ag Pb Sn Cu Pb Sb Sn等合金镀层 性能应用 具有优良的防护性 另外其电镀工艺多具有低氢脆性 因此 特别适用于汽车 船舶 航空和航天等工业 2 防护装饰性合金镀层常用镀层 多层镀层 以Cu Sn Ni Fe做镀铬底层 以锡为基的某些合金 如Sn Co Sn Ni和Sn Ni x x为Zn Cd等金属 合金等 镀层外观似铬 代替装饰性镀铬 6 3 1合金电镀的分类 可焊性合金镀层 Sn Pb 60 40 合金 已在印刷线路板上得到广泛应用 磁性合金镀层 Co Ni和Ni Fe等磁性合金镀层 已在计算机和记录装置上作为记忆元件使用 其他如Co Fe Co Cr Co W Ni Fe Co和Ni Co P等也具有良好的磁性 4 电镀贵金属合金主要指电镀以金 银 钯等贵金属为基的合金 如Au Co Au Ni Au Ag Ag Zn Ag Sb 锑 和Pd 钯 Ni合金等 其中Pd Ni合金作为代金镀层 用以节约贵金属 这类合金多用在电子元器件上 3 功能性合金 1 单盐电解液从简单金属镀液中实现金属的共沉积 如从氯化物体系中电沉积Zn Ni Zn Fe Zn Co合金 特点成分简单 容易维护 电流效率高 但分散能力和覆盖能力较差 2 络合物电解液大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的 特点分散能力和覆盖能力好 但镀液成分比较复杂 维护和控制比较麻烦 3 有机溶剂电解液有些金属离子 很难从水溶液中共沉积 但在有机溶剂中的沉积电位比在水溶液中更接近 因而容易共沉积 如Al Mn Al Cr Al Ni等 根据电镀液的类型来分 电镀合金与热熔法得到的合金相比较 具有以下特点 1 制备新型合金 可获得热熔法制的合金相图上没有的合金相 如Cu Ni Sn Ni合金 2 非晶态合金 可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金 如Ni P合金和Ni B合金等 而非金属P和B不能单独从水溶液中电沉积出来 3 获得在水溶液中难以单独电沉积的金属 如Ni W合金和Ni Mo合金中的w和Mo等 4 易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金 如Zn Ni合金等 5 电镀法得到的合金比一般热熔法得到的合金硬度高 耐磨性好 如Ni Co合金和Ni P合金等 6 3 2合金电镀的原理 1 单金属的沉积电位 对于单金属来说 其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和 沉积电位 或析出电位 V 平衡电极电位 V 金属离子在阴极上放电的过电位 V 2 合金电沉积的条件两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来 有些金属 如W Mo等 不能从其盐的水溶液中沉积出来 但可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积 共沉积的两金属的沉积电位须十分接近 如果相差太大 则电位较正的金属将优先镀出来 甚至完全排斥电位较负金属的析出 这样就不能形成合金镀层 例如 Pb 0 126V 与Sn 0 136V Ni 0 25V 与Co 0 277V Cu 0 34V 与Bi 0 32V 它们的标准电极电势比较接近 通常可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积 3 实现合金共沉积的方法改变镀液中金属离子的浓度增大较活泼金属的浓度使它的电位正移 或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移从而它们的电位接近 采用络合剂金属络离子能降低离子的有效浓度 使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属 加入适当的添加剂有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化 改变金属的析出电位 添加剂在阴极表面的阻化作用常带有一定的选择性 一种添加剂可能对几种金属的电沉积起作用 而对另一些金属的电沉积则无效果 6 3 3共沉积合金镀层的结构类型主要有四类 1 机械混合物形成合金镀层的组元仍保持原来组元的结构和性质 组元间不发生相互作用 如 Sn Pb Cd Zn Sn Zn Cu Ag等 2 固溶体溶质原子溶入溶剂的晶格中 仍保持溶剂金属的晶格类型 有间隙固溶体和置换固溶体 当从焦磷酸盐溶液中电沉积铜锌合金时 形成铜锌置换固溶体合金 3 金属间化合物金属间化合物是合金各组分间相互发生作用 从而生成一种新相 其晶格类型和性能完全不同于任一组分 金属间化合物一般可以用分子式来大致表示其组成 但它与普通化合物不同 除离子键和共价键外 金属键也在不同程度上起作用 使这种化合物具有一定程度的金属性质 故称为金属间化合物 例如 铜锡合金 Cu6Sn5 锡镍合金 Ni3Sn2 等 4 非晶态合金也叫金属玻璃 原子排列无序 没有晶界 位错等晶格缺陷 无偏析现象 具有各相同性 性能与晶体不同 高耐蚀性 高硬度 高导热性 磁性能等 如 Ni P Ni B Fe Mo Ni W P Ni Fe P合金等 6 4复合电镀6 4 1复合电镀定义及特点复合电镀是通过金属电沉积的方法 将一种或数种不溶性的固体颗粒 均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层 这种制备复合镀层的方法 称为复合电镀 compositeplating 这种技术还被叫做弥散电镀 dipersionplating 镶嵌电镀 incrustationplating 或分散电镀 特点 1 不需要高温即可获得复合镀层 2 复合电镀的投资少 操作简单 易于控制 成本低 能耗少 3 基质金属与固体颗粒的不同的组合 可获得多种多样的复合镀层 4 可用廉价的基体材料镀上复合镀层 代替由贵重原材料制造的零部件 经济效益十分显著 任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料 但研究和应用得较多的有镍 铜 铁 钴 铬 锌 银 金 铅 镍 磷 镍 硼 镍 铁 铝 锡 铜 锡等 固体微粒主要有金属氧化物 碳化物 硼化物 氮化物等无机化合物分散剂 尼龙 聚四氟乙烯 聚氯乙烯等有机分散剂 石墨等 Ni W PRE Ni W P SiC a purePbelectrode b directcurrentPb WC PANIcompositeelectrode 6 4 2复合镀的条件 1 粒子在镀液中是充分稳定的粒子在镀液中要完全润湿 形成分散均匀的悬浮液 粒子的粒度要适当 要有适当的搅拌 这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施 也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件 2 镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷 即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子 6 4 3复合电镀的机理 1 吸附机理 首先是携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上 形成弱吸附 然后脱去它所吸附的离子和溶剂分子膜 与阴极表面直接接触 形成不可逆的的电化学吸附 成为强吸附 在金属电沉积过程中 将强吸附的微粒嵌入镀层 2 机械截留 俘获 机理 是通过搅拌使镀液中的微粒悬浮起来 使微粒有机会停留在阴极表面 被电沉积的金属嵌入镀层中 3 电化学机理 固体颗粒本身不带电 但它可以静电吸附溶液中的正离子 在电场作用下 随着这些正离子一起向阴极运动 在阴极双电层就会发生微粒的电泳迁移 夹杂在金属离子还原而沉积的镀层中 从而形成复合镀层 6 5非晶态电镀 非晶态电镀 用电沉积的方法来制取非晶态合金镀层结构特征 长程无序 短程有序 组织结构特殊性 优异特性 高强度 高耐蚀性 高透磁率 超导性 化学选择性 6 5 1非晶态合金镀层的性能 耐蚀性 力学性能 磁性 软磁性镀层 包括具有20 50奥斯特磁矫顽力的Ni Fe合金镀层 可用于制做计算机存储器件硬磁性镀层 磁矫顽力约200奥斯特以上 常用的有Cu P等 Ni P非晶体合金镀层具有较高的强度和硬度 特别是Cr C非晶态超硬度合金镀层 与普通的硬铬层相比 其硬度更高 耐磨性更优异 均匀的单相 无晶体缺陷 均匀的钝化膜 耐蚀性提高Ni P非晶体合金 Ni镀层 耐蚀性随P含量的增加而提高 6 5 2非晶态电镀的沉积原理电镀非晶态是一种非晶体的镀膜方法 实质上属于合金电镀的范畴 它的电镀过程与普通的晶态电镀有其相同的规律 也有一些不同的特点 由于非晶态电沉积涉及化学 电化学 冶金 物理等一系列过程 因此很难提出统一的看法和机理 过电位大则晶核临界半径小 形核率也多 晶核的临界尺寸愈小 当晶核的临界尺寸很小时 就得到非晶态结构 非晶态合金镀层的组成其成分范围在共晶点附近 才能非晶态结构 如Ni P合金镀层 当P 质量分数 时为非晶态镀层 异种原子的亲和力比同种原子相互凝聚的作用更强 镀层成为异种原子随机结合的结构 原子尺寸不同 排列不整齐 成为非晶态镀层 与液态急冷等物理方法相比较 电镀法制备非晶态合金具有以下优点 1 镀层结构可连续变化 即非晶结构 晶态结构2 改变电沉积条件 可以制备不同组成的非晶态合金镀层 3 可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金 4 可以在非金属基材上得到非晶态合金5 适于连续作业和批量生产 6 6 1电刷镀定义及特点 定义 电刷镀是电镀的一种特殊方式 不用渡槽 只需在不断供电解液的条件下 用一支镀笔在工件表面上进行擦拭 即可获得电镀层 特点 设备工艺简单 操作方便 不需要大的渡槽设备 镀层种类多 与基结合力强 力学性能好 沉积速度快 生产效率高 刷镀液不含氰化物和剧毒药品 操作安全污染小 但存在劳动强度大 消耗阳极包缠材料等缺点 6 6电刷镀 6 6 2工作设备及原理 电刷镀设备由专用直流电源 镀笔及供液 集液装置组成 1 安全轻便的电源设备一台电刷镀电源通常由强电电路 弱电电路和过载保护电路三部分构成 电刷镀电源外观示意图 2 形状多样的镀笔镀笔是电刷镀的专用工具 主要由阳极 绝缘手柄和散热装置组成 由于零件形状各异 所以镀笔笔身的形状必然多种多样 以便与零件表面形状更好地吻合 镀笔的基本结构见下图 阳极形状 根据被镀零件的表面形状 阳极可以加工成不同形状 圆柱 圆棒 月牙 长方 半圆 细棒和扁条等 3 灵活多变的供液 集液装置 刷镀时 根据被镀零件的大小 可以采用不同的方式给镀笔供液 如蘸取式 浇淋式和泵液式 4 电刷镀原理 镀笔为阳极 电源的负极接零件 零件为阴极 操作者手持镀笔 蘸满镀液 以一定的相对运动在零件表面上刷拭 并保持适当的压力 镀液中的金属离子在电