铝酸盐光致发光材料的相组成与粒径.docx

铝酸盐光致发光材料的相组成与粒径牧 3唐浩林潘赵修建( 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 武汉 430070)摘 要 介绍了铝酸盐光致发光材料的研究历程和特殊的发光机理 ,总结和讨论了相组成以及粒径对发光性能的影响 。认为今后的工作重点是建立相组成与制备方法之间稳定的对应关系 ,从晶体化 学的角度研究基质和掺杂离子对发光特性的影响 ,研究高温制备多组分纳米材料技术并对其粒子进行 修饰 。关键词 铝酸盐发光材料 相组成 粒径Progress on the Research of Particle Size and Pha ses Composition ofAluminate Photoluminescence MaterialsTang Haolin , Pan Mu 3 , Zhao Xiujian( State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis andProcessing ,Wuhan University of Technology , Wuhan 430070 , China)Abstract The luminescent mechanism and its development of aluminates photoluminescence materials wereintroduced in this paper with emphasis on the effect of phase compositions and particle size on luminescent properties. Further work will focus on establishing clearly relationship between phase composition and synthesizing methods , investigating the effect of host and doped ion on the character of luminescent in the view of crystal chemistry , and the fabrication technology of multiphase2nanometer materials as well .Key words Aluminate photoluminescence materials , Phase composition , Particle size近年来环境污染 、能源紧缺受到人们的广泛关注 ,节能与绿色成为新世纪科学研究的主要方向 。长余辉发光材料由于不需要特殊的外场 、对环境友好而显示出巨大的优势 。其中 ,铝酸盐发光 材料具有高达 90 %的量子转化效率1 、长达 2000min 的余辉时间2 、较宽的激发范围3 以及发射光 在可见范围内等优点 ,成为荧光材料研究的热点之一 。实际上铝酸盐材料的研究有很长的历史 ,早 在 1938 年就有关于铝酸盐发光材料的报道4 。碱土铝酸盐发光材料最初是由于很高的量子转化 效率而引起了人们的关注 ,后来为了满足制备长余辉材料的需要 ,研究开始着眼于各种杂质离子在 增强余辉 、改善发光性能中的作用 。1993 年松尺隆嗣等较详细地报道了基质晶格对 SrAl2 O4 : Eu 磷光体的影响之后 ,人们的研究才逐渐转移到基质晶格对发光特性的影响上来2 ,3 。 纳米发光材料由于粒子的表面作用和量子效应 ,因而具有许多独特的性质 ,如高的光吸收系唐浩林 男 ,21 岁 ,硕士生 ,现从事能源材料方面的研究 。 3 联系人教育部青年骨干教师基金项目资助2001208220 收稿 ,2002205229 修回http :www. hxtb. org化学通报 2003 年 第 3 期175 数 、超快的时间响应 、特殊的瞬间弛豫现象和良好的光电发射特性等5 。纳米技术在光致发光领域的应用 ,为铝酸盐发光材料的发展提供了新的契机 。而相转变的形成和粒径的控制是制备性能良 好的纳米材料特别是铝酸盐这种相变复杂 、成相温度高的多组分材料首要解决的问题 。因此 ,有必 要对铝酸盐材料的相变及其纳米荧光效应进行总结 。1 铝酸盐材料的发光机理铝酸盐发光材料相对于其它材料来说具有较长余辉 ,其原因在于 ,材料中 Eu2 + 不仅作为激活 剂形成发光中心 ,而且形成对发光衰减起重要作用的电子陷阱 ,该陷阱具有俘获导带中电子的能 力 ,激发光停止后 ,陷阱中的电子在热扰动下缓缓释放到导带 ,然后与空穴复合激发 Eu2 + ,从而导 致长余辉效应 ,陷阱的深浅决定了电子或空穴的寿命 ,从而也决定了磷光体余辉时间的长短6 。掺 杂多种稀土离子的发光材料中形成了一个激活中心和一个敏化中心 ,激发离子所释放的空穴能够通过价带迁移 ,被敏化离子捕获7 。以 SrAl O Eu : Dy3 + 为例 ,其长余辉发光特性是交叉驰豫的结2 4果 ,其机理如图 1 所示 ,可以假定 Dy3 + 吸收能量氧化为 Dy4 + ,当照射停止后 ,空穴再次热激发 ,并释放到价带中 。空穴迁移到被激发的 Eu + 上 ,并被捕获 ,从而再次产生磷光8 。 对于掺杂稀土离子的铝酸盐材料来说 ,不仅激活剂和敏化剂对荧光性能有影响 ,基质的相组成不同 、材料的粒径不同 ,荧 光性能也不同 。这是因为铝酸盐中的能级跃迁是一个复杂的体系 , Eu2 + 发射光谱一般表现为 4f7 (8 S 4f7 (6 P ) 能级跃)7272迁 、4f7 (8 S4f6 (7 F ) 5d 电 子 组 态 中7 S 能 级 跃 迁 以 及 4f7)72JJ(8 S) 态跃迁 ,在铝酸盐中主要表现为 4f7 (8 S和 t) 5d (e)72g 2g724f6 5d 态跃迁8 。当材料粒径的改变达到纳米级以后 , 纳米材料巨大的表面张力导致的晶格畸变可能通过晶体场对能级Fig. 1跃迁产生影响 , 同时晶格的变化使交叉驰豫过程难以再起作图 1 SrAl2 O4 :Eu , Dy3 + 的能级图Energe2level diagram of SrAl2 O4 :Eu ,Dy3 +用 ,限制了材料的能量转移 ,使发光寿命发生变化9 。纳米材料稳态位错引起的体猝灭中心和表面效应引起的表面猝灭中心的变化对纳米发光材料的猝灭浓度有着复杂的影响10 。同时有人11 还 认为纳米发光材料的激发离子在基质材料的可能会有不同点阵格位 ,从而导致发光性质的变化 。2 铝酸盐发光材料的相组成铝酸盐相转变比较复杂 ,同时也比较微妙 。探讨相组成的决定因素 、控制理想的相组成仍是一个复杂的课题 。Sirazhiddinov 等12 指出 ,900 时 Sr Al O 与 SrAl O 相在 SrO2Al O 体系中同时出3 2 64 72 3现 ,并且在 1200 前一直存在 ; 高于 1200 时 , SrAl2 O4 是 SrO2Al2 O3 体系中 唯 一 的 稳 定 相 。Song等13对此提出了不同的观点 ,通过材料的发射光谱和 XRD 分析 ,认为在 1000 焙烧的样品中存在Sr3 Al2 O6 、SrAl2 O4 两 相 , 没 有 观 察 到 文 献 12报 道 的 SrAl4 O7 相 ; 在 1250 时 生 成 的 样 品 只 存 在14SrAl2 O4 相 。更多的学者从不同的角度对铝酸锶体系的相变进行了分析 :Akiyama 等在 1300 用含 5 (vol) %H2 气的 Ar2 、H2 混合气体还原焙烧 Eu 、Dy 掺杂的 SrO2Al2 O3 体系 4h , 得到 Sr4 Al14 O25 : Eu , Dy 相 ,发光波长 492nm 。Choi 等15 将原料的硝酸盐加尿素混合溶解 ,在 500 左右的马弗炉中焙16 ,17烧 ,得到 Ce 、Eu 掺杂的 SrAl12 O19 相 ,波长 320400nm 。Wang 等将原料干磨 4h ,预烧 1h ,还原焙烧 4h ,得到 Sr4 Al14 O25 、SrAl2 O4 的混合相 ,这种混合材料的发光特性介于 Sr4 Al14 O25 、SrAl2 O4 之间 。 对于上述五种不同的铝酸盐相来说 ,Sr4 Al14 O25 、SrAl2 O4 、SrAl12 O19 作为高温培烧合成的最终相是176 化学通报 2003 年 第 3 期http :www. hxtb. org被普遍认同的 。有人对这三种相的结构和对应材料的性质进行了比较 ,其结果如表 1 所示18 。可以看出 ,随着晶体结构微观对称性的提高 ,磷光体的主发射峰逐渐移向短波 。而且他们还认为 ,如 果将不同晶格的基质混配 ,就能得到一定波长范围内主发射峰为任意波长的铝酸盐发光体 。表 1 不同铝酸盐发光材料的基质结构及光谱特性Ta b. 1Host structure and spectrum characteristics of aluminates photoluminescence materials磷光体SrAl2O4 : EuSr4Al14O25 : EuSrAl12O19 : Eu基质结构主发射峰nm主激发峰nm单斜晶系515. 2262. 3斜方晶系488. 7284. 6六方晶系400274 . 6杂质离子对材料的发光特性影响也很大 ,以 Sr4 Al14 O25 : Eu , Rx ( R 为 Ce 、Dy 等杂质离子 , x 为 R的摩尔分数) 为例 ,掺杂的杂质离子不同 ,材料的荧光性能也不同 ,报道中的 Sr4 Al14 O25 : Eu ,Dy 发射峰波长为 472490nm 不等2 ,14 ,18 ,Sr Al O : Eu , Ce 的发射峰波长在 270385nm 之间 ,即使是充分4 14 25考虑杂质离子含量因素这两类发光材料的荧光性质也不相同 。杂质离子的含量不同 ,荧光性能也不一样 ,表 2 总结出了 Sr4 Al14 O25 : Eu , Ce x 的发射光波长 , 表明杂质含量对发光特性有很大的影响15。表 2 Ce 含量不同的 Sr4 Al14 O25 :Eu , Ce x 主发射峰波长Ta b. 2 The principal emit2wavelength of Sr4 Al14 O25 :Eu , Ce xx0 . 010. 020 . 030 . 040 . 050 . 070. 09波长nm2732682703843822833853陶瓷材料制备的粒径控制与纳米荧光效应纳米荧光材料的制备方法很多 ,如共沉淀法19 、燃烧合成法20 、热分解法21、溶胶凝胶法22等 。遗憾的是 ,由于合成温度高 、影响因素多 、相变复杂 ,在查阅的中外文献中 ,还没有发现关于纳米铝酸盐发光材料的报道 ,但关于纳米铝酸盐材料合成的研究已有报道23 ,24 。笔者认为 ,纳米铝酸 盐发光材料合成的关键是铝酸盐相转变的形成和粒径的控制 ,相转变的形成需要一定的温度 ,合成 温度的升高必然导致粒径的增长 。近年有关纳米陶瓷防团聚的研究很多 ,以制备2Al2 O3 纳米材料为例 ,研究人员采用了微乳液25 、相转移26 、等离子喷射合成27 等方法 。2Al O 也是一种成相温2 3度高 、相变复杂的陶瓷材料 ,这些方法对制备纳米铝酸盐材料不无借鉴意义 。在其它发光材料的研究中 ,人们发现荧光性质与粉末的粒径确实有着密切的关系 ,几个研究小组都曾报道过纳米效应对光谱性质 、荧光寿命 、发光效率和猝灭浓度等的影响 。纳米发光材料的激 发光谱一般认为产生红移28 ,29 ,这是因为电荷迁移态 ( CTS) 能量的高低与负离子对电子的束缚力 有关 ,纳米氧化物材料界面一般缺氧比较严重 , Eu O 电子云更偏向 Eu ,受到激发时 ,电子云从 O 到 Eu 的迁移更容易发生 ,所以能量更低 ,CTS 发生红移 。对发射光谱的荧光特性有不同的结论 ,王彦起等28 观察到发射光谱的红移现象 ,然而李强等29 在纳米 Y O : Eu3 + 及 YAG: Ce3 + 的光谱研究2 3中却发现了光谱蓝移现象 ,他解释为纳米粒子巨大的表面张力导致晶格畸变 ,并通过晶体场的作用产生光谱蓝移 。Williams 等30 研究纳米 Y O : Eu3 + 时发现 ,随着粒径的减小衰减曲线从双指数衰减转变为单指2 3数衰减 ,荧光寿命经历一个先增长后下降的过程 ,他们将这种现象归因于小颗粒粒径限制了激活剂的能量传递 ,使交叉驰豫不能起到延长荧光寿命的作用 。此外 ,Xie 等31 也观察到纳米材料荧光寿http :www. hxtb. org化学通报 2003 年 第 3 期177 命减小的现象 。李丹等10 对纳米发光材料的 X 衍射谱进行分析认为 ,纳米材料的稳态位错比常规材料低得 多 ,位错引起的体猝灭中心很少 ,而表面态比例的增大将导致体猝灭的加强 ,在小于一定的粒径时 , 占主导地位的体猝灭中心的减少使纳米材料猝灭浓度提高 ;粒径减小到一定的程度之后 ,表面猝灭 中心起主导作用 ,此时猝灭浓度有所下降 。所以纳米发光材料的猝灭浓度是一个先上升后下降的过程 。Mimani23 也认为纳米材料的猝灭浓度一般高于体材料 。值得注意的是 ,猝灭浓度的增大有 利于荧光增强 ,从而对制备高强度的荧光材料具有重大的意义 ,遗憾的是未经修饰的纳米材料的发光效率和发光亮度都不是很理想 ,Duter 等32 研究 Y O : Tb3 + 时发现在一个纳米粒径范围内 ,纳米2 3发光材料的发光效率相对商品荧光粉剧降 80 % 。因此 ,人们提出对纳米发光材料的粒子进行修饰 ,以减少由于表面猝灭导致的荧光寿命缩短 、发光效率减小等问题33 。高猝灭浓度 、高亮度高效 率的纳米发光材料正处于研究之中34 。此外 ,纳米发光材料制备中产生的新相29 以及纳米微晶形成的无序层35 所导致的新的光谱特性也颇引人关注 。4 结语铝酸盐基质晶格微观对称性的改变会导致发光性能的改变 。此外 ,掺杂离子对发光性能的影 响也很大 。纳米荧光材料奇异的光谱特性以及高的猝灭浓度可能带来的高发光亮度和发光效率已 经展示出诱人的应用前景 ,然而还处于探索阶段 。基于这些考虑 ,笔者认为以下几个方面有待在以 后的工作中进一步完善 :(1) 研究 SrO2Al2 O3 的成相规律及其控制 ,建立起相组成的设计和制备方法之间稳定的对应关 系 ;(2) 从晶体化学的角度研究基质和掺杂离子对发光特性的影响 ,并在此基础上进一步改善铝酸盐材料的荧光性能 ;(3) 研究高温制备多组分纳米材料的技术 ,寻求合适的制备方法 ,对纳米发光材料进行修饰 ,以 制备出性能良好的纳米铝酸盐发光材料 ,并研究其荧光特性 。参 考 文 献B Smets ,J Rutten , G Hoeks et al . 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