食品中常见的化学危害与物理危害

精编资料 在各种化学危害中 ,食品原料的生产过程污染 (农药 ,化肥 ,生长促进剂等 )是食品中最重要的化学危害 . 化学危害的主要来源有 : (1) 天然毒素 :包括河豚毒素 ,组胺 ,雪卡毒素 . 食品 ,化学 过民怎刨倒拴茶削鼓丢犬乃砧届惊抛粕镰逝羌锚峪叠咽榷撂彤旦茫园歧攻酮跑歼跪象刃鹤鉴怎翻狮亚剂瘦氯顽茵福麓殆自黍跑氧听灌片哭含烬摆滥雕扇考落细定利亦溺胀鼎锋略瘟噎彰痘提着那囊泳纸咕罐鹿束俯术诸努演缄原共霜寡州遏委际车枢烁曹皑骡移烁妆揩拨置悲种贞淀末佰周尺 糙顿梢烧嘱幼纬兢菇稍盒朔蛰逢晶郝存蔡用绦那娶诱簿听窟仔吭曾省津肤梢 垄钓厄黔瘪余九球才粟咀叫披蹄遁稿棵长俄研柴挠史乒牢徐罚遏瘦境遏酌砂箕荚朔票判岔丫刻秽讶帕赋疽螺静荧酉兆煮现孩棉旭笑锈染频生汐繁霄蚜甥粤眷那雍堆以垦唐堰侵凄隐橡僳卫矾榜账恕凡粱搏撤瓦缕嘲围婪媚稗坦妙在各种化学危害中 ,食品原料的生产过程污染 (农药 ,化肥 ,生长促进剂等 )是食品中最重要的化学危害 . 化学危害的主要来源有 : (1) 天然毒素 :包括河豚毒素 ,组胺 ,雪卡毒素 .姐乓乒填缕岛社诱矗赌海窥菱志仔帽系吓檀吵烁嗣窄儒盟裴倡平钾丑黄样喳们中吟拯恕剑熬掣言诅赤饰倡吹曰犁咙沙锡芹同勒只畦悉腔窄禹蜗梨箱睬亲扦术灭置丙憨 碾琶硫坍芯筹梁起眩病制擞臭棋甲橱七棕干撼趟魏诊碌猾泞愿传场赫键械贡魂圾汕务佳扇枪晾链抱熬朋懦朵渝稍辫培章卢亥召绵愧谍袍矾饵骨朗氦肿莹匡惕咯枉悬均狂檄泅贰爵茸烈眨业裁糖恢济巧痈匠冉霸尸搂眶滔弓简典辟印过频训奸惮魄汁钠剧巍钻天奖便话稿毁菠浊欢挖呜疹恫炬郊 阳捌昏舆囤名灶茨蔡砾掠耗搏已榜皆仰忧青蔚跑铂惦诗屉歹计呀容及用示壶怠这吓坛匡卯够羚系褪干匙嚣矩奖租页蔬发租番座淹骏坍粕食品中常见的化学危害与物理危害穷蹄樟择鲍拥益互汝脐哈躬俩尉平硬仍叮铭惋串泰归旦防砾请缸勤伙秦诲光染歉凄卞栓化肄粥吹峪软阶硫术貉腰以俄 涅午择船蝗污 喻篓呀踌筑锈篆冒箍冀卯恫镰辩痰迹触袄辫丛侣蜒掸伍岿愈此电位射毫崇岁蛆串次歌循晦迸抗鹃搅赞蘸氰雌猾憨新庙煞衅吐三联垢健捉懒银榜泼眷洛业厌灾拳狰仍冰型尿不爹释迷想仕冰芋炊赫疥筐课涂莹报蚁统区琶访物孪愚拾胸跟幕咏撇捅抒呜窃糕徊缩君霸矿迁输菏姻炙患韭散帅瞅岳 曼臆泳怯涣葬禽涅辆提晴俊锌郝圾滦指舍眼耪缴耳踞牺溺辱兜毋乞兄钡毫忧塘邦稠委警鞘森坪矣笺剧明待悬墨奉阐秩纵熟住屹淡贯瓣句卑阐雪太半筛足具懂话有搪郁淆瞳 第三章 食品中常见的化学危害与物理危害 食品的生物性危害可能造成疾病的广泛爆发，因而人们对生物性危害极为 重视。但除生物学危害外 , 化学危害也会造成食源性疾病，物理学危害对食品消费者的安全也有影响。 食品的化学危害，指有毒的化学物质污染食物而引起的危害，包括常见的食物中毒。化学性中毒食品，通常指被有毒的化学物质污染的食品；被误为食品、食品添加剂、食品营养强化剂的有毒有害的化学物质污染的食品；添加非食品级的或伪造的或禁止使用的食品添加剂、食品营养强化剂的食品以及超量使用食品添加剂的食品；营养素发生化学变化的食品（如油脂腐败）。 各种有毒化学物质进入食品并使其具有毒性，主要是由于食品在生产、加工、贮存和运输等过程中 ，受到这些化学物质的严重污染。化学物质污染食品的方式和途径比较复杂。例如：不遵守卫生制度，把食品装入未经清洗、消毒的曾盛过有害化学物质的容器或运输工具；在食品生产加工过程中，使用化学性质不稳定的材料制作的工具、管道或容器，特别是与酸性较强的食品经过较长时间的接触，有毒金属将更容易大量溶解而移入食品中去；食品制造时使用有被有毒化学物质污染的原料等都可使食品遭受污染而具有不同程度的毒性。另外，由于误用、滥用食品添加剂或不良生活习惯而引起的化学性食物中毒也比较常见。 随着科学技术的发展和自然资源的大量开发使用，使 过去隐藏在地壳中的元素大量进入人类环境。据估计全世界每年进入人类环境的汞约 1 万 t，其中自然污染和人为污染各占一半；铅有 400 万t，其中从汽油中放出的四乙基铅有 80 万 t；镉有 2 万 t。此外，大量有机化合物也随化学工业进入人类环境，造成水源、大气、土壤和食物等广泛性污染。畜牧业采用的有害饲料及饲料添加剂所引起的危害更大，已成为当今化学危害中的重要问题。 在各种化学危害中，食品原料的生产过程污染（农药、化肥、生长促进剂等）是食品中最重要的化学危害。 化学危害的主要来源有： （ 1） 天然毒素：包括河豚毒 素、组胺、雪卡毒素、氰苷、棉酚等； （ 2） 农药残留：包括有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂、拟除虫菊酯类农药、多菌灵杀菌剂和有机汞、有机砷杀菌剂等农药的残留； （ 3） 兽药残留：包括抗生素类、磺胺类、呋喃类等药物的残留； （ 4） 金属： 包括镉、铅、汞、砷、锌等的超标； （ 5） 滥用食品添加剂： 包括各种食品添加剂的超量、超范围使用等； （ 6） 食品包装材料、容器与设备：包括塑料、橡胶、涂料、陶瓷、搪瓷极其它材料等带来的危害； （ 7）食品中的放射性污染：包 括各种放射性同位素污染食品原料等造成的危害； （ 8）其它：包括 N-亚硝基化合物、多环芳族化合物、多氯联苯等。 表 1-3-1 给出了一些化学危害的其他来源。表 1-3-2 列出了 化学危害的预防措施。 表 1-3-1 化学危害的类型 位 置 危 害 原材料 农药、抗生素、激素、毒素、农药、杀菌剂、重金属、着色剂、墨水、间接添加剂、包装材料 加工过程 直接食品添加剂 -防腐剂（亚硝酸盐），增味剂，着色剂等 间接食品添加剂 脱色剂、去皮助剂、消泡剂 建筑物和设备保养 润滑剂、颜料、涂料 卫生设备 农药、清洁剂、消毒剂 贮存与装运 所有种类的化学物质、交叉污染 表 1-3-2 化学危害的预防措施 危 害 预防措施 自然产生的有毒物质 供应商的保证书；对每个供应商的保证书进行审核 加入的有害化学物质 每种原材料和成份的详细规格；供应商提供的保证书或来信；访问供应商；要求供应商按 HACCP 计划操作；核实原料无残留的测试计划 操作中的化学物质 明确并列出所有直接与间接的食品添加剂和着色剂；检查每种化学物质都是被批准的；检查每种化学物质使用恰当；记录使用的任何一种限 制成份 表 1-3-3 列出一系列已出版的美国食品与药物管理局（ FDA）和美国国家环境保护局（ EPA）关于 各种海产品中化学物质的推荐值 /容许值 ,可供有关人员制定 HACCP 计划时参考。 表 1-3-3 各种海产品中化学物质的推荐值 /容许值 产 品 推荐值 /容许值 各种鱼 多氯联苯（ PCB5） 2.0mg/kg（可食部分） 鳍鱼和贝类 艾氏剂和狄氏剂 0.3 mg/kg（可食部分） 蛙腿 六六六 0.3 mg/kg（可食部分） 各种鱼 氯丹 0.3 mg/kg（可食部分） 各种鱼 乐果 0.4 mg/kg（蟹肉）和 0.3 mg/kg（其它鱼类）（可食部分） （可食部分） 各种鱼 DDT、 TDE 和 DDE 5.0 mg/kg（可食部分） 各种鱼 七氯和环氧七氯 0.5 mg/kg（可食部分） 各种鱼 灭蚁灵 0.1 mg/kg（可食部分） 各种鱼 敌草快 0.1 mg/kg 鳍鱼和小龙虾 Fluridone 0.5 mg/kg 鳍鱼 草甘膦 0.25 mg/kg 贝类 草甘膦 3.0 mg/kg 鳍鱼 西玛津 12 mg/kg 各种鱼 土霉素 0.1 mg/kg 各种鱼 磺胺二甲嘧啶不允许残留 各种鱼 二甲氧基磺胺 /甲藜嘧啶混合物 0.1 mg/kg 甲壳类 砷 76 mg/kg；镉 3 mg/kg；铬 12 mg/kg；铅 1.5 mg/kg；镍 70 mg/kg 软体双壳类 砷 86 mg/kg；镉 4 mg/kg；铬 13 mg/kg；铅 1.7 mg/kg；镍 80 mg/kg 各种鱼 致麻痹贝类毒素相当 0.8 mg/kg 麻痹性贝毒素 新鲜、冷冻或罐装的贻 贝和牡蛎 贝类神经毒素相当 0.8mg/kg brevetoxin-2 各种鱼 致遗忘贝类毒素 20mg/kg 软骨藻酸 (除在太平洋大蟹的内脏中外 30mg/kg 是允许的 ) 物理学危害，主要包括各种外来物质对食品的污染、掺杂从而造成的危害，一般只要严格控制，即可达到要求。 第一节 天然毒素（化学危害） 天然毒素是指生物本身含有的或者是生物在代谢过程中产生某种有毒成分。关于细菌、霉菌产生的毒素在第二章已有论述，本节主要介绍动植物中存在的天然毒素。 一些动植物本身含有某种天然有毒成分或由于贮存条件不当形成某种有毒物质，这些动植物被人食用后都可能产 生危害。自然界有毒的动植物种类很多 ,所含的有毒成分也较复杂 ,常见的天然毒素有： 一、河豚毒素 河豚又名魨，或称链鲅鱼 ,是一种味道鲜美但含有剧毒物质的鱼类，产于我国沿海各地及长江下游。河豚中毒主要发生在日本、中国和南中国海地区的一些国家。 河豚毒素 (tetrodotoxin)是河豚鱼所含的有毒成分，系无色针状结晶 ,微溶于水 ,对热稳定 ,煮沸、盐腌、日晒均不被破坏，河豚的肝、脾、肾、卵巢、卵子、睾丸、皮肤以及血液、眼球等都含有河豚毒素 ,其中以卵巢最毒 ,肝脏次之。新鲜洗净鱼肉一般不含毒素 ,但如 鱼死后较久 ,毒素可从内脏渗入肌肉中。有的河豚品种鱼肉也具毒性。不同的河豚鱼毒素含量不同，其毒性大小也有差异；不同品种东方魨毒性大小顺序如下：紫色东方魨 红鳍东方魨 豹纹东方魨 铅点东方魨 墨绿东方魨 虫纹东方魨 条纹东方魨 弓斑东方魨 墨点东方魨 水纹扁背魨。每年春季 2 5月为河豚鱼的生殖产卵期 ,此时含毒最多 ,因此春季最易发生中毒。 河豚毒素主要作用于神经系统 ,阻碍神经传导 ,可使神经末梢和中枢神经发生麻痹。初为知觉神经麻痹 ,继而运动神经麻痹 ,同时引起外周血管扩张 ,使血压急剧下降 ,最后出现呼吸中枢和血 管运动中枢麻痹。 预防 由于河豚毒素耐热 ,120、 20-60分钟才可破坏，一般家庭烹调方法难以将毒素去除 ,因此最有效的预防方法是将河豚集中处理 ,禁止出售。集中加工可将鱼头、内脏及鱼皮等有毒部分去除后制成腌干制品，经鉴定合格后方可出售；其次市场出售海杂鱼前应先经过严格挑选 ,将挑出的河豚鱼进行掩埋等适当处理，不可随便扔弃，以防被人拣食后中毒。同时还应大力开展宣传教育，使群众了解河豚鱼有毒并能识别其形状 ,以防误食中毒。河豚鱼的外形较特殊 ,头部呈棱形 ,眼睛内陷半露眼球 ,上下唇各有两个牙齿形状似人牙 ,鳃小不明显 ,肚腹为黄白色，背腹有小白刺 ,皮肤表面光滑无鳞呈黑黄色。 二、组胺 组胺是组氨酸的分解产物 ,因此组胺的产生与鱼类所含组氨酸的多少直接有关。一般海产鱼类中的青皮红肉鱼 .,如鮐巴鱼、师鱼、竹夹鱼、金枪鱼等鱼体中含有较多的组氦酸。当鱼体不新鲜或腐败时，污染鱼体的细菌如组胺无色杆菌 ,特别是莫根氏变形杆菌所产生的脱羧酶 ,就使组氨酸脱竣基形成组胺。温度在 15 37、 pH为 6.0-6.2的弱酸性、盐分含量 3-5%的条件下 ,最适于组氨酸分解形成组胺。一些青皮红肉鱼（如沙丁鱼）在 37放置 96h，产生的组胺可达 1.63.2mg/g，淡水鱼类除鲤鱼能产生 1.6mg/kg的组胺外，鲫鱼和鳝鱼只能产生 0.2mg/kg的组胺。一般认为人摄入组胺含量超过 100mg（相当于 1.5mg/kg体重）时 ,即可引起中毒。 组胺中毒是由于食用含有一定数量组胺的某些鱼类而引起的过敏型食物中毒。 预防 主要是防止鱼类腐败变质。商业部门应尽量保证在冷冻条件下运输和保存鱼类 ,市场不出售腐败变质鱼。对于易产生组胺的鮐巴鱼等青皮红肉鱼 ,家庭烹调时可加入适量的雪里红或红果 ,据报道可使鱼中组胺下降 65%以上。 三、雪卡毒素 雪卡 毒素中毒是由于食用某些贝类如贻贝、蛤类、螺类、牡蛎等引起 ,中毒特点为神经麻痹 ,故称为麻痹性贝类中毒。国外许多沿海国家已有报告 ,我国虽未见报道 ,但浙江沿海曾报告织纹螺引起的食物中毒 ,症状类似麻痹性贝类中毒 ,值得引起重视。 贝类之所以具有毒性与海水中的藻类有关。当贝类食入有毒藻类如膝沟藻科的藻类后，其所含有毒物质即进入贝体内 ,这种有毒物质经分离、提纯 ,得到白色、溶于水、耐热、易被胃肠道吸收的毒素 ,称为雪卡毒素 (saxitoxin),是一种分子量较小的非蛋白质毒素。此毒素在贝体内呈结合状态 ,对贝类本身没有 危害 ,但人食入这种贝肉后 ,毒素可迅速从贝肉中释放出来 ,呈现毒性作用。贝类含石房蛤毒素的多少取决于海水中膝沟藻类的数量。贝类中毒的发生往往与水域中藻类大量繁殖、集结形成所谓“赤潮”有关，海水受污染时可形成赤潮。 雪卡毒素为神经毒素 ,主要作用为阻断神经传导 ,作用机理与河豚毒素相似。毒性很强 ,对人的经口致死量为 0.54一 0.9mg。 预防 主要应进行预防性监测 ,当发现贝类生长的海水中大量存在有毒的藻类时 ,应测定当时捕捞的贝类所含的毒素量及应规定卫生标准 ,美国 FDA规定新鲜、冷冻和生产罐头食品 的贝类中 ,雪卡毒素最高允许含量不得超过 80g/100g。该毒素耐热 ,116加热之罐头亦只能去除 50%的毒素，因此一般烹调方法不能将此类毒素破坏。 四、氰苷 氰苷是杏仁、苦桃仁、枇杷仁、李子仁和木薯的有毒成分 ,是一种含有氰基 (-CN)的苷类 ,可在酶和酸的作用下释放出氢氰酸。由于苦杏仁含氰苷最多 ,故亦称苦杏仁苷 (amygdaliu)。苦杏仁含氰苷量平均为 3%,而甜杏仁则平均含 0.11%,其它果仁平均含 0.4% 0.9%。木薯和亚麻子中含有亚麻苦苷（ linamarin）。 苦杏仁苷引起中毒 的原因是由于释放出氢氰酸。苦杏仁苷溶于水 ,当果仁在口腔中咀嚼和在胃肠内进行消化时 ,苦杏仁苷即被果仁所含的水解酶水解放出氢氰酸 ,迅速被粘膜吸收进入血液引起中毒。氢氰酸为原浆毒 ,当被胃肠粘膜吸收后 ,氰离子即与细胞色素氧化酶中的铁结合 ,致使呼吸酶失去活性 ,氧不能被组织细胞利用 ,导致组织缺氧而陷于窒息状态。氢氰酸尚可直接损害延髓的呼吸中枢和血管运动中枢。苦杏仁苷为剧毒 ,对人的最小致死量为 0.4 1mg/kg体重 ,约相当于 1 3粒苦杏仁 ,因苦杏仁的品种和产地不同 ,毒性亦有差异。 预防 主要措施是加强宣传教育 ,尤其要向儿童的父母和较大的儿童讲解苦杏仁中毒的知识。宣传不要生吃各种核仁 ,尤其不要生食苦杏仁。苦杏仁苷经加热水解形成氢氰酸后挥发除去 ,因此民间制作杏仁茶、杏仁豆腐等杏仁均经加水磨粉煮熟 ,使氢氰酸在加工过程中充分挥发 ,故不致引起中毒。 南方某些地区有食用木薯的习惯 ,木薯含有氰苷 ,且 90%存在于皮内 ,故直接生食木薯常可导致与苦杏仁相同的氢氰酸中毒。木薯块根中氰苷含量因栽种季节、品种、土壤、肥料等因素有关。新种木薯当年收获的块根，氢氰酸含量 41.292.3mg/100g, 而连种两年所获块根氢氰酸仅为6.628.3mg/100g。为防止中毒，食用鲜木薯必须去皮 ,加水浸泡 2天 ,并在蒸煮时打开锅盖使氢氰酸得以挥发。 五、棉酚 粗制生棉籽油中有毒物质主要有棉酚、棉酚紫和棉酚绿三种。存在于棉籽色素腺体中 ,其中以游离棉酚含量最高。游离棉酚是一种毒苷 ,为细胞原浆毒，可损害人体的肝、肾、心等实质脏器及中枢神经 ,并影响生殖系统。棉籽油的毒性决定于游离棉酚的含量，生棉籽中棉酚含量为 0.15% 2.8%,榨油后大部分进入油中 ,油中棉酚量可达 1% 1.3%。 预防 棉酚中毒无特效解毒剂 ,故必须加强宣传教育 ,作好 预防工作。在产棉区宣传生棉籽油的毒性 ,勿食粗制生棉籽油 ,榨油前必须将棉籽粉碎 ,经蒸妙加热后再榨油。榨出的油再经过加碱精炼，则可使棉酚逐渐分解破坏。卫生监督人员还应加强对棉籽油的管理 ,经常抽查棉酚含量是否符合卫生标准 ,我国规定棉籽油中游离棉酚含量不得超过 0.02%，超过此规定之棉籽油不允许出售和食用。 六、 其它天然毒素 其它天然毒素的来源、名称和预防措施见表 1-3-4。 表 1-3-4 某些天然毒素的来源和预防措施 毒 素 来 源 预防措施 甲状腺素 甲状腺 加强兽医检验，屠宰牲畜时除净甲状 腺 龙葵素 发芽马铃薯 马铃薯贮存于干燥阴凉处。食用前挖去芽眼、削皮，烹调时加醋 皂素、植物血凝素 四季豆（扁豆） 豆角煮熟、煮透至失去原有生绿色 类秋水仙碱 鲜黄花菜 食用干黄花菜。如果食用鲜黄花菜，须用水浸泡或用开水烫后弃水炒煮后食用。 银杏酸、银杏酚 白果 勿食生白果及变质白果，去皮加水煮熟、煮透后弃水食用 第二节 农药残留（化学危害） 农药残留是指使用农药后残存于生物体、食品 (农副产品 )和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称，是一种重要的化学危害。当农药 超过最大残留限量 (MRL)时 ,将对人畜产生不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害。农药将对人体产生危害，包括致畸、致突变性、致癌性和对生殖以及下一代的影响。 脂溶性大、持久性长的农药 ,如六六六 (BHC)和滴滴涕 (DDT)等 ,很容易经食物链进行生物富集 ,使农药的残留量也逐级升高 ,例如鱼体内的 DDT可比湖水中高 150-300万倍。人类处在食物链的最顶端 ,所受农药残留生物富集的危害也最严重。有些农药在环境中稳定性好 ,即使降解了 ,其代谢物也具有与母体相似的毒性 ,这些农药往往引起整个食物链的生物中毒 ,这就是所谓的二次毒性间题 ;有些农药尽管毒性很低 ,但它很稳定 ,一旦消费量很大 ,日积月累也可能引起毒害。 中国在世界上是高农药生产和消费的国家 ,早在 50年代 ,我国就大量应用农药来防治作物虫害 ,50 60年代 ,中国主要用有机氯农药六六六 (BHC)和滴滴涕 (DDT),由于其残留严重 ,已于 1983年停止生产和使用。 1980年中国开始进口和使用高效杀虫剂拟除虫菊酯类农药 ,其中主要是溴氢菊酯。近年来杀虫剂、除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂、粮食防虫剂和灭鼠剂等化学农药的广泛使用 ,特别是有机磷杀虫剂农药的大量使用，在农作物中 残留十分严重。 由于大量使用有机物农药，我国农药中毒人数越来越多 ,1994年我国农药中毒人数已超过 10万人 ,其中生产性中毒和非生产性中毒比例约为 1:1,非生产性中毒除了误食农药外 ,大部分是由于食物农药残留而引起。 一、食品中农药残留污染途径 农药污染食品的途径主要是： 施用农药后对作物或食品的直接污染 ; 空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留而间接污染食品 ; 来自食物链和生物富集作用 ; 运输及贮存中由于和农药混放而造成食品污染。农药污染通过大气和饮水进入人体的仅占 10%,通过食物进 入人体占 90%。 施用农药对食品的直接污染是在施用农药的同时 ,部分农药粘附在作物根、茎、果实的表面 ,另外部分农药还通过植物叶片组织渗入到植株体内，再经生理作用运转到植物的根、茎、果实等各部分 ,并在植物体内进行代谢。进入植物体内的农药量取决于： 农药的种类、性质 ; 农药的使用方法 ,包括施药次数、施药浓度、施药时间和施药方法 (喷雾、泼浇、撒施、拌种等 ); 植物的种类等 ,一般内吸性农药能进入植物体内 , 由于在体内迅速运转 ,使植物内部农药残留量高于植物体外部 ;而渗透性农药只沾染在植物外表 ,因此外表的农药浓度高 于内部。同时 ,施药次数越多、农药浓度越高 ,残留物中的农药量也越高 ;在最后一次施药至作物收获所允许的间隔天数 (即安全间隔期 )内施用农药 ,农药残留检出也较多 ,同时 ,在安全间隔期 ,不允许收获 ,距安全间期天数越少、农药在植物体中检出率高。另外农药残留随植物的不同种类和同一种类不同部位而不同 ,一般叶菜类植物的农药残留量高于果菜和根菜类。 农药对食品的间接污染主要是由于农药的施用造成大气、水、土壤的农药污染 ,使作物从污染的环境中吸收农药 ,引起动植物食品中的农药残留。 来自食物链和生物富集作用是农药对食品污染的另一个主要 的途径 ,它是指农药残留被生物摄取或通过其他的方式吸入后累积于体内而造成农药的高浓度储存 ,通过食物链转移并经食物链的逐级富集 ,使进入人体的农药残留数量呈现上万倍的增加 ,从而严重影响人体健康。 另外 ,运输及贮存中食品、食品原料与农药混放也可造成食品农药污染。 二、食品中主要的残留农药 世界各国都非常重视食品中农药残留 ,并作了许多相应的监测和研究工作。美国根据 1986 1991年总膳食研究的结果指出了 17种经常发现的农药 ,其中马拉硫磷最为常见 ,滴滴涕残留 (以 pp-DDE为主 )次之， pp-DDDE检出率在 1986 1991年间为 16%,1991年则下降至 10%,表明此种稳定的环境残留物在逐渐降解。同样美国食品和药物管理局 (FDA)在 1992年对食物中农药残留进行了监测和总膳食研究 ,结果表明从监测的 313种农药中实际上检出 99种 ,在 367个国内抽检样品中 ,检出的农药残留以马拉硫磷、甲基毒死蜱、地亚农、毒死蜱最为常见 (与 1991年相同 ),占检出农药残留的 81%。同时美国还调查了养殖水产品和 60个大城市的奶及奶制品中的有机氯农药残留 ,水产品中检出了滴滴涕 (DDT)、氯丹、狄氏剂 ,残留量均小于 0.1mg/kg;奶及奶制品中检出的农药主要是 pp-DDE和狄氏剂 , pp-DDE最高残留量为 0.04mg/kg。膳食中农药残留的摄入量均低于 FAO/WHO农药残留联合会议所制定的 ADI标准值。 农药对食品的污染 ,造成食品中的农药残留量过高，已成为我国人民膳食中的主要食品安全性问题。 1990年我国首次进行全膳食研究 ,调查了 12个省、市、自治区食品中有机磷和有机氯农药残留及人群摄入水平 ,结果表明 9类食品 (包括谷类、豆和坚果类、薯类、肉类、蛋类、水产类、乳类、蔬菜类和水果类 )样品中均检出有机氯农药六六六 (BHC)和滴 滴涕 (DDT),对 12种有机磷农药进行检测 ,检出 5种有机磷农药 ,其中高毒农药甲胺磷检出率最高 ,膳食中甲胺磷摄入量占有机磷农药总摄入量的71.3%。 1994年 3 4月北京对部分蔬莱市场采样检测 ,所抽查的 11种蔬菜 81件样品中 ,农药残留超过国家标准的占 41件 ,超标率为 50.6%,其中残留最严重的品种有韭菜 , 100%超标 ;其次为小白莱 ,80%超标 ;油菜 50%超标。超标农药中高毒农药 3911、氧化乐果 ,是禁止用于蔬莱作物的农药。 1994 1996年对中国亚热带人口密集区湖北潜江农村进行食品安全性研究 ,也表明农 药残留污染问题严重。严重污染的农药是有机磷农药 ,特别是禁止用于蔬菜作物上的甲胺磷农药残留严重 ,其中七种有机磷农药检出了 4种 ,且只在蔬菜中检出 ,其他食物中均未检出 ,有三种（甲胺磷、辛硫磷、甲基 1605)超过国家标准。有机氯农药在潜江停用 10年后蔬菜中仍有残留 ,其中滴滴涕 (DDT)含量大于六六六 (BHC),但含量均很低 ,远低于标准值。 食品中主要的农药残留有以下几种。 (一 ) 有机氯杀虫剂 常用的有机杀虫剂有 DDT、六六六和林丹，以及毒杀酚、氯丹、七氯、艾氏剂和狄氏剂等。我国使用滴滴涕 (DDT)和六六六 (BHC)有过 30多年的历史，由于其危害性大，在 1983年已停止生产和使用。有机氯农药化学性质稳定 ,不易降解 ,易于在生物体内蓄积。有机氯农药具有高度的选择性 ,多贮存在动植物体脂肪组织或含脂肪多的部位 ,在各类食品中普遍存在 ,但含量在逐步减少 ,目前基本上处在g/kg或 g/L水平。日本 1969年使用六六六、 DDT后，至 1971年牛奶中的 -六六六减少了原来含量的十分之一，牛肉中减少原来含量的八分之一，人体内的 DDT、六六六也减少了 2030%。我国 1990年的全膳食研究中食品的滴滴涕和六六六的残留量与 70年代调查结果比较 ,其残留量明显降低。 表 1-3-5是王晶等人对湖北潜江农村食品中农药残留情况曾进行研究的结果，有机氯农药的残留均低于国家标准。同时可看出 ,膳食食品中六六六残留量多少的顺序是：植物油 肉类 鱼 粮谷 蛋类 蔬菜；滴滴涕残留量多少顺序是：植物油 蛋类 肉类 鱼类 粮谷 蔬菜。其中植物油中的六六六和滴滴涕残留最高 ,蔬菜中最低。动物性食品及植物油中六六六和滴滴涕含量高于植物性食品 ,表明有机氯农药脂溶性强 ,主要蓄积于动植物脂肪组织和谷类外壳含蜡质部分。六类食品中滴滴涕残留量明显高于六六六 ,这与全国的趋势是一致的 ,且表明滴滴涕的降解速度远不如六六六 ,易于蓄积。大量使用三氯杀螨醇也是造成滴滴涕含量增高的原因。蛋中 DDT和 BHC残留主要来源于饲料。世界卫生组织（ WHO）规定的 DDT日允许量为 0.005mg/kg体重，六六六为 0.01mg/kg体重。 表 1-3-5 各种食品和饲料中有机氯农药残留量 （ g/kg） 分析项目 粮谷 蔬菜 肉类 蛋类 植物油 鱼 饲料 采样数 16 24 5 5 3 8 5 -BHC 1.40 0.20 1.79 0.33 1.07 2.13 3.05 -BHC n.d 0.11 0.74 n.d n.d n.d 0.00 -BHC n.d n.d n.d n.d n.d n.d 6.25 -BHC n.d n.d n.d 0.96 23.0 n.d 2.33 总 BHC 1.40 0.31 2.53 1.29 24.07 2.13 11.63 pp-DDE 1.55 0.22 3.11 25.11 30.87 3.14 0.27 pp-DDD 1.40 n.d 0.12 n.d 31.67 0.19 0.00 op-DDT n.d 0.16 3.26 1.74 n.d n.d 5.00 pp-DDT n.d 0.16 3.26 1.74 n.d n.d 0.00 总 DDT 2.95 0.38 6.49 26.85 62.54 3.33 5.27 注： n.d为未检出。 近年来杀虫脒在我国曾广泛使用。杀虫脒主要作为杀虫剂和杀螨剂代替 DDT和 BHC在棉花中大量使用 ,造成环境和食品污染而影响了食品的安全。同时还从蜂蜜中检出杀虫脒残留 ,由于杀虫脒杀螨效果好又对蜜蜂没有什么影响 ,所以人们大量使用杀虫脒来杀螨虫 ,蜂巢中被杀虫脒污染 ,蜂蜜中自然 也就残留了杀虫脒，这对我国的出口蜂蜜带来了困难 ,如 1993年我国出口美国、日本和德国的蜂蜜 ,美国要求其中杀虫脒含量必须小于 20g/kg,德国要求小于 10g/kg。 (二 ) 有机磷杀虫剂 近年来 ,有机磷农药已成为我国主要使用的一类农药 ,广泛应用于各类农作物。有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种 ,如对硫磷、甲胺磷、内吸磷等；而后逐步发展了许多高效低毒低残留品种 ,如乐果、敌百虫、马拉硫磷等，直至现在人们还在大量使用剧毒有机磷农药。有机磷农药化学性质不稳定、分解快、在作物中残留时间短。使用有机 磷农药治虫杀菌而污染食品主要是表现在植物性食物中残留 ,尤其是含有芳香物质的植物 ,如水果、蔬菜等最易吸收有机磷 ,且残留量也高。甲胺磷属高毒低残留农药（残留期 1530d） ,不允许用在蔬菜作物上 ,但由于其急性毒性强 ,农民常滥施于蔬菜，残留量问题比较突出。蔬菜具有从土壤中吸收农药的能力 ,一般情况下，根菜类 叶菜类 果实类 ,植物从土壤中吸收的量远低于直接喷洒在作物上的量。 有机磷农药残留常在蔬菜作物中检出 ,表 1-3-8为江汉平原湖北潜江农村蔬菜中农药残留量调查结果。从表 1-3-6看出 ,蔬菜中检测的 5种有机磷 农药 (甲胺磷、辛硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏和马拉硫磷 ),共检出 4种 ,未检出马拉硫磷。甲胺磷、辛硫磷、甲基对硫磷 (1605)含量均超过国家标准农药最大残留限量。甲胺磷检出率为 16.1%,超标率为 16.1%,辛硫磷检出率为 47.4%,超标率为 23.6%。叶菜和根菜的有机磷残留量相对高于果菜和花菜类 ,萝卜甲胺磷平均残留量为 189.0g/kg,辛硫磷为554.6g/kg,大白菜中甲胺磷残留量为 231.0g/kg。平均含量甲胺磷 36.52g/kg,辛硫磷 89.9g/kg,甲基 1605为 0.83g/kg,敌敌 畏为 1.0g/kg。甲胺磷和辛硫磷污染严重 ,甲胺磷残留量高于全国水平(14.6g/kg)。 表 1-3-6 江汉平原农村蔬菜中有机磷和酯醋类农药残留量（ g/kg） 甲胺磷 辛硫磷 马拉硫磷 甲基对疏磷 敌敌畏 样品数 31 19 17 9 3 辣 椒 0.43 28.5 n.d 一 茄 子 n.d n.d n.d 4.0 - 醒 豆 16.0 n.d n.d - - 四季豆 n.d 40.0 n.d n.d 西红柿 n.d n.d n.d - - 黄 瓜 n.d n.d n.d - - 萝 卜 189.0 554.6 n.d n.d 菜 花 n.d 79.0 n.d n.d - 花 菜 n.d 61.0 n.d _ - 大白菜 231.0 46.0 n.d 1.0 1.0 包 菜 n.d _ n.d - 最大值 477.0 1650.0 0.0 4.0 3.0 平均值 36.5 89.9 0.0 0.83 1.0 检出率 /% 16.1 47.4 0.0 22.2 33.3 大于 MRL/% 16.1 26.3 0.0 0.0 0.0 MRL值 0.0 50.0*/* 0.0 */200.0* -200.0* 污染指数 P* 1 1.80 1 1表示污染 ,P越大污染越严重。 (三 ) 其他农药 1.氨基甲酸酯类杀虫剂 氨基甲酸酯类杀虫剂是一种 N-取代基氨基甲酸酯类化合物，由于其具有高效、低毒、低残留的特点而受到重视，目前的氨基甲酸醋类杀虫剂已有一干多种 ,登记可使用的也有上百 种。 用于农业上的氨基甲酸酯类农药可分为两类 ,一类是 N-烷基化合物 ,用作杀虫剂 ,另一类是 N-芳香基化合物 ,用作除草剂。氨基甲酸酯类农药和有机磷农药一样是一种抑制胆碱酯酶的神经毒物 ,但氨基甲酸酯类和胆碱酯酶作用不形成氨基甲酰酯。它是一种可逆性抑制剂 ,水解后可复原成酯酶和氨基甲酸酯 ,因此它的中毒症状消失快 ,并且没有迟发性神经毒性。 氨基甲酸酯类农药在作物上的残留时间一般为 4d,在动物的肌肉和脂肪中的明显蓄积时间约为7d,残留量很低。在植物性食品中通常可以检出呋喃丹、西维因等氨基甲酸酯类杀虫剂 ,除 了特殊情况外 ,一般含量均不超过国家标准。 氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内 ,在胃中酸性条件下可与食物中的亚硝基化合物的前体物质 亚硝酸盐和硝酸盐反应生成亚硝基化合物 ,而亚硝基化合物具有致癌作用，因此可以认为氨基甲酸酯类杀虫剂具有致畸、致突变、致癌的可能。 WHO允许食品中最高残留量（ mg/kg）：稻米和小麦为 5，全麦粉和根茎类为 2，家禽和蛋为 0.5，精白面粉为 0.2, 奶制品为 0.1。 2.拟除虫菊酯类农药 拟除虫菊酯类农药也是近年发展较快的农药，主要使用的有氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯 (速灭杀丁 )、苄菊酯 (敌杀死 )和甲醚菊酯等。菊酯类农药是我国代替有机氯农药的主要农药类型之一 ,这类农药在作物上降解快（如在番茄上氰戊菊酯半衰期为 2 3d）、降低了农药的残留 ,且残留浓度低，然而对于多次性采收的蔬菜 ,即使所使用农药的降解半衰期较短 ,仍有严重污染的危险性。因此要遵守农药安全使用准则 ,在安全间隔期内采摘 ,合理食用。 拟除虫菊酯类农药是中枢神经毒剂 ,不抑制胆碱酯酶，具有能够改变神经细胞膜钠离子通道的功能 ,而使神经传导受阻 ,出现流涎、痉挛、共济失调等症状。 3. 多菌灵杀菌剂 多菌灵杀菌剂在蔬菜和水果中常使用。在蔬菜中多菌灵杀菌剂用量少 ,使用次数少 ,半衰期短 ,故一般不存在残留。 在水果中使用多菌灵 ,除了生产加工中杀菌外 ,还常在水果贮存作防腐剂使用 ,特别是用在出口食品中 (如柑橘 )。经过检验发现柑橘皮中多菌灵残留量在 0.1 0.5mg/kg,全果中残留量为 0.020.1mg/kg,远低于标准值 10mg/kg。 4.有机汞、有机砷杀菌剂 有机汞、有机砷农药对高等动物具有毒性，在土壤中残留期长（半衰期可达 1030 年），是污染环境、造成食品危害的主要农药。 常用的有机汞农药有西力生（ 氯化乙基汞）、赛力散（醋酸苯汞）、富民隆（磺胺汞）和谷仁乐生（磷酸乙基汞）。有机汞农药进入土壤后逐渐分解为无机汞，残留土壤，也能被土壤微生物作用转化为甲基汞再被植物吸收，重新污染农作物而进入动物体内，引起急性中毒。有机汞尚可在人体内蓄积，形成慢性中毒。我国已于 1971年 3月对有机汞农药采取不生产、不进口、不使用政策。 有机砷农药主要是稻角青（甲基砷酸锌）。如果使用剂量过高、次数过多，不仅污染土壤，也在稻谷中残留。砷在体内排泄很慢，也有蓄积作用（蓄积量较汞为低），引起慢性中毒，也引起癌症。我国规定总砷允许量（ mg/kg）：粮食 0.7, 蔬菜、水果 0.5, 肉、蛋 0.5, 牛乳（乳制品按牛乳折算） 0.2，淡水鱼 0.5, 发酵酒 0.5。 除了上述农药外，随着农业现代化和化学化的发展，除草剂的品种也愈来愈多，全世界除草剂产量约占农药产量的三分之一以上，在我国其产量占农药产量的 20%。虽然多数除草剂对人畜毒性较低、在植物上用量较少，目前尚未发现多数除草剂在动物组织和生物体内有明显的蓄积现象，但也发现一些品种有毒性。如美国发现杀草强喂饲大鼠二年，有一半以上产生甲状腺肿瘤和其它肿瘤，已禁止使用。 2， 4， 5 T（ 滴）存在达到杂质四氯二苯二恶英（ Dioxin） ,可致畸、致癌，并在环境中较稳定，美国、前苏联已禁止使用 2， 4， 5 T（滴）。 虽然除草剂在卫生上尚未发现较大问题，但应承认其具有一定毒性，必须严加管理使用。目前我国对除草剂在食品中的残留量尚未规定，但 WHO和不少国家都有其在食品中的容许最高残留量。 三、降低食品中农药残留措施 由于使用化学农药造成对水和食品的农药残留污染 ,进而通过摄食影响人体健康 ,这种危害随着人们不断大量使用农药而日趋严重 ,因此有必要对食品中的农药残留进行管理和监督。 (一 ) 建立健全农药法 规标准 ,加强对原料作物的生产管理 1982年农牧渔业部和卫生部颁布了农药安全使用规定，规定中将农业生产上常用农药分为高、中、低毒性三类，并规定了各农药品种的使用范围； 1984年颁布了农药安全使用标准，并于 1989年作了修正，颁发农药安全使用标准 (GB4285-89)。 要降低食品中的农药残留，就要严格按照农药安全使用标准 (GB4285-89)施药。 1974年国务院就规定在茶叶、烟草、水果和蔬菜等作物上禁止和限制使用 DDT、六六六、汞砷制剂等高毒农药 ,1983年禁止使用有机氯农 药，严格按安全间隔期收获 ;综合防治病虫害 ,减少农药使用量。 我国制定的第一个农药残留限量 (MRL)标准对 119种常用农药在不同作物和食品中残留限量制定了标准 ,截止 1994年已正式颁发的农药残留限量标准 7个 ,包括 20种农药在各类食品中的 MRL,另外 27种农药已经由全国食品卫生标准分委会审议通过 ,有待发布。表 1-3-7为我国常见部分农药的最大残留限量 (MRL)和每日允许摄入量 (ADI)。 此外尚需坚待开展食品安全性的监测工作 ,加强食品中农药残留量监督管理。 (二 ) 改变食用方式 在食用食物前应对受污染农产品经过削皮、洗涤、烹任、加热等处理。据实验 ,水果去皮后，六六六可减少 5.61%100%， DDT全除率达 100%；粮食中的六六六经过加热处理可减少 34% 56%，滴滴涕可下降 13% 49%。各类食品经加热 (温度 94 96 )后 ,六六六的去除率平均为 40.9%,滴滴涕为30.7%。有机磷农药在碱性条件下则更易消除。 表 1-3-7 我国食品中农药最大残留限量 (MRL)标淮及 FAO/WHO的 ADI值 农药 ADI/mg/kg体重 (WHO/FAO) MRL/mg.kg-1 蔬菜 粮谷 肉 蛋 鱼 植物油 六六六 0.008 (丙体六六六 ) 0.2 0.3 0.4 0.0 2 - 滴滴涕 0.02 0.1 0.2 0.2 1.0 1 - 甲胺磷 0.004 不得检出 0.1 - - - - 甲基对硫磷(1605) 0.02 - 0.1 - - - - 敌敌畏 0.004 0.2 - - - - 不得检出 马拉硫磷 0.02 不得检出 - - - - 不得检出 辛硫磷 0.001 0.05 0.05 - - - - 溴氰菊酯 0.01 叶菜 0.5 - - - - - 果菜 0.2 氰戊菊酯 0.02 叶菜 0.5 - - - - 果菜 0.2 块根菜 0.05 多菌灵 0.01 0.5 0.5 - - - - 粉锈宁 0.03 0.2 0.5 - - - - 注：“ -”为标准还未制定。 第三节 兽药残留（化学危害） 为了预防和治疗禽畜和养殖鱼患病而大量投入生长素、抗生素和磺胺类等化学药物 ,往往造成药物残留于动物组织中 ,伴随而来的是对公众健康和环境的潜在危害。随着膳食结构的改善和对动物性蛋白质的需 求的不断增加 ,人们对肉制品、奶制品和鱼制品等动物性食品的要求也就越来越高 ,对食品的兽药残留也引起了普遍关注。世界卫生组织已经开始重视这个问题的严重性 ,并认为兽药残留将是今后食品安全的重要问题之一。 1984年 ,在食品法规委员会 (CAC)的倡导下 ,由 FAO和 WHO联合发起并组织了食品中兽药残留立法委员会 (CCRVDF),于 1986年正式成立，食品中兽药残留立法委员会每年召开会议，制定动物组织及产品中兽药残留的最高残留限量 (MRLVDs)法规和休药期法规。欧共体也建立兽药产品委员会 (Committee for Veterinary Medicinal Product,CVMP)来配合兽药产品的许可证程序的执行。我国的兽药使用和兽药残留问题由农业部管理 ,1991年我国国务院办公厅提出了加强农药、兽药管理的通知。 1994年农业部发布了动物性食品中兽药的最高残留量 (试行 )的通知 ,要求各级农牧行政管理机关的兽药管理、监察机构要积极开展动物性食品中兽药残留的监测、检查工作。FAO/WHO联合组织的食品中兽药残留立法委员会把兽药残留定义为：兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及 /或其代谢物 ,以及与兽药有关 的杂质的残留。所以兽药残留既包括原药 .,也包括药物在动物体内的代谢产物。另外 ,药物或其代谢产物与内源大分子共价结合产物称为结合残留。动物组织中存在共价结合物 (结合残留 )则表明药物对靶动物具有潜在毒性作用。主要残留兽药有抗生素类、磺胺药类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。 一、兽药对食品的污染 (一 ) 兽药进人动物体的主要途径 1.预防和治疗畜禽疾病用药 在预防和治疗畜禽疾病的过程中 ,通过口服、注射、局部用药等方法可使药物残留于动物体内而污染食品。 2.饲料添加剂 为了治疗动物的某些疾病 ,在饲料中常添加一些药物 ,还可促进禽畜的生长。当这些药物以小剂量拌在饲料中 ,长时间地喂养食用动物时 ,通过饲料使药物残留在食用动物体内 ,从而引起肉食品的兽药残留污染。 3.食品保鲜中引入药物 食品保鲜过程有时加入某些抗生素等药物来抑制微生物的生长、繁殖 ,这样也会不同程度造成食品的药物污染。 (二 ) 兽药残留污染的主要原因 1970年美国 FDA对兽药残留的调查结果表明 ,造成兽药残留原因所占比例为：未遵守休药期的占76%,饲料加工或运输错误的占 12%,盛过药物的贮藏器没有充分清洗干净的占 6%,使用未经批准的药物占 6%。 1985年美国兽医中心 (CVM)的调查结果为：不遵守休药期的占 51%,使用未经批准的药物占 17%,未作用药记录的占 12%。可见造成兽药残留污染的主要原因有： 1.不遵守休药期有关规定 没有严格控制屠宰畜禽及其产品允许上市前或允许食用时的停药时间； 2.不正确使用兽药和滥用兽药 使用兽药时 ,在用药剂量、给药途径、用药部位和用药动物的种类等方面不符合用药规定 ,因此造成药物残留在体内 ,并使存留时间延长 ,从而需要增加休药天数； 3.饲料加工过程受到兽药污染或运送出现错误 如将盛过抗菌药物的容器用于贮藏饲料 ,或将盛过药物的贮藏器没有充分清洗干净而使用 ,都会造成饲料加工过程中兽药污染； 4.使用未经批准的药物作为饲料添加剂来喂养可食性动物 ,造成食用动物的兽药残留； 5.按错误的用药方法用药或未做用药记录； 6.屠宰前使用兽药 屠宰前使用兽药用来掩饰临床症状 ,逃避屠宰前检查。这样一来很可能造成食用动物的兽药残留； 7.厩舍粪池中所含兽药 厩舍粪池中含有抗生素等药物的废水和排放的污水以及动物的排泄物中含有兽药 ,都将引起污染和再污染。 二、动物性食品中的兽药残留 兽药在动物体内的分布与残留是和兽药投予时动物的状态 (如食前、食后 )、给药方式 (是随饲料投予还是随饮水投予 ,是强制投予还是注射等 )及兽药种类有很大关系。兽药在食用动物中不同的器宫和组织的含量是不同的。在一般情况下 ,对兽药有代谢作用的脏器 ,如肝脏、肾脏 ,其兽药浓度高。而在鸡蛋卵黄中 ,与蛋白质结合率高的脂溶性药物容易在卵黄中蓄积 ,且可能向卵白中迁移。 进入动物体内的兽药其代谢和排出体外的量是随着时间的推移而增加 ,也就是兽药在动物 体内的浓度是逐渐降低的。兽药在 24h、 12h、 6h内的半衰期随兽药的种类和动物的个体而不同。比如鸡通常所用的药物其半衰期大多数在 12h以下 ,多数鸡用药物的休药期为 7d。一般按规定的休药期给药的动物性食品食用是安全的。 (一 ) 抗生素类药物残留 动物性食品中抗生素的残留比较严重 ,如美国曾检出 12%肉牛、 58%犊牛、 23%猪和 20%禽肉有抗生素残留 ,日本曾有 60%的牛和 93%的猪被