(北理工教材)Y第4章热力学(哈工大教授授课).ppt

1 4 1 1准静态过程和过程曲线 准静态过程可以用P V图中 曲线 表示 平衡过程 平衡态可以用P V图中 点 表示 准静态过程 0 V p p1V1T1 p2V2T2 第4章热力学基础 4 1准静态过程功热量 2 4 1 2体积功 体积功 A 0系统对外做功 A 0外界对系统做功 p V图中 曲线 下面积表示体积功 3 4 1 3热量 系统通过热传递过程与外界交换能量的量度为热量Q 热量与功一样是过程量 Q 0 Q 0 从外界吸收热量 系统向外界放热 4 2 1内能 系统内所有粒子各种能量的总和 在热力学领域 系统内所有分子热运动动能和分子间相互作用势能的总和称为系统内能 用E表示 内能是状态量 通常一般气体 理想气体的内能是温度的单值函数 4 2热力学第一定律 4 4 2 2热力学第一定律 热力学第一定律 或 A Q均为过程量 对一无穷小过程 这里 因而 积分形式 包括热现象在内的能量守恒定律 5 热容量 热容量 摩尔热容量 定压摩尔热容量 定体摩尔热容量 热容量与过程有关 定压热容量 定体热容量 比热容c 6 或 4 3 1等体过程 过程方程 由热力学第一定律 吸热 内能 功 等体吸热 所以 4 3理想气体的三个等值过程 7 4 3 2等压过程 过程方程 或 p 8 又 所以 迈耶公式 泊松比 4 3 3等温过程 过程方程 或 9 由热力学第一定律 4 4准静态绝热过程 特征 由 取全微分 由热力学第一定律 代入上式 以上两式相除 过程方程如何 P与v函数关系如何 10 绝热过程方程 绝热过程系统对外做功 等温线 绝热线比等温线陡 等温 绝热 多方过程 11 多方过程 12 理想气体绝热自由膨胀 热平衡后的压强 p 绝热 方法1 方法2 绝热 又不做功 热力学第一定律 内能不变 所以温度不变 由理想气体状态方程 哪种方法对 练习 13 4 5循环过程卡诺循环 4 5 1循环过程及其效率 总吸热Q1 总放热Q2 做功A 热机效率 Q1 Q2为绝对值 A代数和 Q代数和 A代数和 Q代数和 14 例 已知 常温理想气体 1mol H2 求 解 采用那种方法好 分析哪段吸热 只有 吸热 15 制冷机的制冷系数 4 5 2卡诺循环 卡诺循环 两条等温线和两条绝热线组成 等温 绝热 两式相除 一台可逆机 正循环为热机 逆循环为制冷机 16 卡诺正循环效率 卡诺定理 1 工作在两个恒温热源之间的卡诺热机 即可逆热机 其效率最高 2 工作在两个恒温热源之间的所有卡诺热机 即可逆热机 的效率相等 只与温度有关 与工作物质无关 同理 卡诺逆循环系数 后面可以证明该定理 17 吸放热判断 吸热 放热 先放热后吸热 先吸热后放热 18 例 已知 常温理想气体 1mol He 求 最高温度 2 解 过程方程 2p0 2V0 19 2 一直吸热吗 绝热点TQ 必须找到绝热点 由过程方程 20 梯形面积 21 热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题 4 6 1自然过程的方向性 1 功热转换 热自动的全部转换为功 不可能 2 热传导 热量自动从低温物体传到高温物体 不可能 3 气体的绝热自由膨胀 气体绝热自由收缩 不可能 例 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 4 6热力学第二定律 一自然过程的方向 22 不可逆性的相互依存性 各种自然的宏观过程都是不可逆的 而且它们的不可逆性又是相互依存的 一种实际宏观过程的不可逆性消失了 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了 即 23 一热力学第二定律的两种表述 1 开尔文表述 不可能从单一热源吸取热量 使之完全变为有用功而不产生其他影响 2 克劳修斯表述 热量不可能自动从低温物体传到高温物体 两种表述 热力学第二定律是说明自然宏观过程进行方向的规律 4 6 2热力学第二定律及其统计意义 24 二热力学第二定律两种表述的等价性 Q1 Q2 T1 Q2 Q1 A Q1 Q2 Q2 Q2 T2 T1 Q2 Q1 Q1 Q2 A Q1 Q2 T2 否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述 否定开尔文表述 必然否定克劳修斯表述 25 能量品质 热力学第二定律指出 循环动作的热机从高温热源吸收的能量只有一部分可以利用来做宏观功 这部分能量为 有用能 或可资利用能 能量中 可利用能 越多能量的品质越好 提高热机的效率就是提高能量品质的一种有效手段 26 4 6 3热力学概率 热力学第二定律是说明自然宏观过程进行方向的规律 热力学第二定律的微观本质是什么 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行 热力学第二定律是一条统计规律 27 abcd4个可分辨热运动粒子 在等容体A B两室中 各宏观态中平衡态出现的概率最大 例 气体的绝热自由膨胀 其微观状态数最多 可以看出 可能出现多种宏观状态 28 任一宏观状态所对应的微观状态数 对于孤立系 在一定条件下的平衡态 粒子均匀分布 的热力学概率最大 平衡态是最容易被观察到的宏观状态 气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程 2 这里用到统计理论中的 等概率假设 对于孤立系平衡态 各个微观状态出现的可能性 或概率 相同 不是最大值就是非平衡态 例 1 热力学概率 是由小的宏观状态向大的宏观状态转化的过程 3 热力学概率是分子运动无序性的一种量度 29 它等于一个宏观系统中所包含的微观状态数 反映系统无序度的大小 引入系统状态函数 熵S 熵是热力学系统混乱程度大小的量度 4 6 4玻尔兹曼熵 统计熵 一个系统的两个子系统的热力学概率分别为 1和 2 熵分别为S1和S2 则大系统的 热力学概率 30 4 7 1可逆过程及卡诺定理 一个过程 如果每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化 该过程为可逆过程 可逆过程 不可逆过程 用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程 可逆过程形成的条件 准静态 无摩擦 4 7熵熵增加原理 31 卡诺定理 1 工作在两个恒温热源之间的任意工作物质的可逆机的效率都相同 2 工作在两个恒温热源之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率 证明 一卡诺理想可逆热机a 与另一可逆热机b 不论什么工作物质 反证法 设法调节使两热机作相同的功A 先假设 可知 因为 所以 对复合机 违反克劳修斯说法 不可能 让A机和B机逆向运行 并假设 同理可证 不可能 结论 32 用不可逆热机a推动可逆热机c 同样方法可以证明 不可能 但由于a机不可逆 无法在原路线反向运行 所以无法证明 不可能 结论 可逆热机 不可逆热机 即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率 可逆的卡诺热机效率最高 由于不可逆过程中有摩擦 33 4 7 2克劳修斯熵 热力学熵 对可逆卡诺循环 均用Q表示系统从外界吸热 则Q2 放热 表示为 Q2 负吸热 所以 一熵 热力学熵 34 对任一可逆循环 可以看作由无数个很小的卡诺循环组成 则有 则 R1 R2 只与初末状态有关 而与过程无关 引入态函数S 对于微小可逆循环 对不可逆循环 由卡诺定理 得 Q为吸热 35 对任意不可逆循环 设不可逆循环 则 R1 R2 R1 R2 不可逆 可逆 不可逆 可逆 所以 R1 R2 不可逆 可逆 不可逆 总之 及 等号适用于可逆过程 不等号适用于不可逆过程 克劳修斯不等式 对孤立系统 熵增加原理 36 对于孤立系统 可逆过程 对于孤立系统 一切过程 对于孤立系统 自发过程 任意系统 可逆过程 由热力学第一定律 热力学基本方程 熵增加原理 二热力学基本方程 37 4 7 3熵增加原理 对于孤立系统 自发过程 热力学第二定律数学表达式 孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行 利用态函数熵的变化 可以判断自发过程的方向 自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的 因而 SB SA 0 SB SA 即 末态熵大 说明过程向熵大方向自动进行 38 熵变计算 对不可逆过程的熵变 可以在初末态之间设计一个可逆过程 利用熵为态函数 与过程无关 通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变 克劳修斯熵 热力学熵 只适用于平衡态 熵变计算一般采用克劳修斯熵 热力学熵 注意 只适用于可逆过程 39 例 气体绝热自由膨胀 设计一个可逆过程 等温膨胀 等温膨胀内能不变对外做功 吸热 Q 0 两过程初末状态相同 例 绝热不做功内能不变温度不变 热传导 孤立系统 A B 孤立系统总熵变 40 例 焦耳实验 热功转换 已知 水的质量m 比热容c 温度由T1升到T2 求 此过程水的熵变 解 设计一个等压 或等体 升温过程 41 例 焦耳实验 热功转换 重物下落dh 水温上升dT 吸收热量所能做的最大功 前面已得 由能量守恒 退降能量 42 熵的宏观意义 能量退降 不可逆过程在能量的利用上的后果 总是使一定的能量从能做 宏观功 的形式变为不能做 宏观功 的形式 这部分能量成了 退降的 能量 由于这部分 退降的 能量与不可逆过程中的熵增加量成正比 所以说 熵的增加是能量退降的量度 43 可逆 不可逆 同样的Q1 可逆机利用率高 退降能量 不可逆过程不断产生熵 熵增加过程 同时使能量 Q 的利用率下降 44 由玻尔兹曼熵公式 统计熵 克劳修斯熵公式 热力学熵 推导 对一定温度T 一定体积V下的 mol单原子理想气体 由分子的位置 与V有关 和速度 与T有关 来确定 分子按位置分布的微观状态数 分子按速度分布的微观状态数 45 理想气体 可逆过程 热力学第一定律 单原子理想气体 46 单原子理想气体 推广到任意热力学系统 任意热力学系统 和上述单原子理想气体系统 组成孤立复合系统 接触 达到平衡态T后 复合系统的熵 对孤立复合系统 可逆过程 结论 任意系统可逆过程 47 玻尔兹曼熵 统计熵 适用于平衡态和非平衡态 都有微观状态数 克劳修斯熵 热力学熵 只适用于平衡态 克劳修斯熵 热力学熵 是玻尔兹曼熵 统计熵 的最大值 48 热力学第二定律统计意义 由热力学第二定律 孤立系统内发生的一切过程 总是由包括微观状态数目小的 宏观状态向包括微观状态数目大的宏观状态进行 或由概率 小的状态向概率大的状态进行 这就是热力学第二定律统计意义 孤立系统 等号适用于可逆过程 49 4 如图 总体积为40L的绝热容器 中间用一隔热板隔开 隔板重量忽略 可以无摩擦的自由升降 A B两部分各装有1mol的氮气 它们最初的压强是1 013 103Pa 隔板停在中间 现在使微小电流通过B中的电阻而缓缓加热 直到A部分气体体积缩小到一半为止 求在这一过程中 1 B中气体的过程方程 以其体积和温度的关系表示 2 两部分气体各自的最后温度 3 B中气体吸收的热量 活塞上升过程中 B中气体的过程方程为 50 2 3 51 解 5 如图所示循环过程 c a是绝热过程 pa Va Vc已知 比热容比为 求循环效率 a b等压过程 b c等容过程 吸热 放热 52 6 1mol双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程 其中1 2为直线 2 3为绝热线 3 1为等温线 已知 试求 1 各过程的功 内能增量和传递的热量 用T1和已知常数表示 2 此循环的效率 解 1 1 2任意过程 53 2 3绝热膨胀过程 3 1等温压缩过程 2 54 7 1kg0oC的冰与恒温热库 t 20oC 接触 求冰全部溶化成水的熵变 熔解热 334J g 解 冰等温融化成水的熵变 思路 为不等温热传导过程 不可逆 不能计算恒温热库的熵变来作为冰溶化的熵变 设想冰与0 C恒温热源接触 此为可逆吸热过程 t 20oC的恒温热库发生的熵变 另求 此不等温热传导过程的总熵变 55 熵概念的扩展 一 热寂说的终结1850年克劳修斯建立了热力学 总结出 热一 热二 宇宙的能量是常数宇宙的熵趋于极大值 宇宙将达到热平衡 进入热寂 heatdeath 状态 热寂说 在感情上和理智上都给人以强烈冲击 热寂说的要害有二 1 宇宙在膨胀2 万有引力 56 二 熵与能量 能量守恒为什么还有能源危机 热二 有序运动的能量 无序运动的能量 品质高品质低 孤立系统内发生的过程必然导致能量的退化孤立系统内发生的过程必将导致熵的增加 熵增加能量的退化 燃烧煤 石油 利用原子能发电 熵增加 所以 能源危机实质上是熵的危机 关键是找到一种途径 用较低的熵来维持和推进我们的文明 57 三 熵的演变与时间箭头 牛顿力学相对论力学量子力学 基本方程都是时间反演对称的 既可用它来说明过去 也可确定未来 然而自然界物质状态变化的自发过程是不可逆转的 显示着时间的方向性 热力学第二定律揭示了自然界基本不对称性 热现象规律没有时间反演对称性 例如热传导 无序度或熵的增加给出了一个时间箭头 可以根据热力学规律来确定未来 但无法说明过去 地球演化 生命的进化 社会发展 一失足成千古恨 错了不能退回去重做 不能漫游自己过去的时光 为什么时间具有方向性 这是一个困难的问题 斯蒂芬霍金指出有三个时间箭头 热力学箭头 无序度增加的时间方向心理学箭头 我们能记住过去而不是将来宇宙学箭头 宇宙在膨胀而不是收缩 58 四 熵与生命 生物是进化的 成长过程有序度增加 开放系统 熵产生 系统内不可逆过程 熵流 外界流入的熵 负熵流 当 成长过程 成熟 衰老 薛定谔 生命赖负熵得以存在 玻尔兹曼 生物为了生