流化光催化反应器降解4BS染料的研究.doc

流化光催化反应器降解4BS染料的研究1 试验部分 1.1 试验装置试验装置(自制)由配水区、反应区、紫外光源、固液分离器等部分组成(见图1)，反应区的中间设有紫外灯和石英套管。含直接耐酸大红4BS的原水通过稳定水箱连续定量地进入曝气水箱中，与反应器循环出水一起进行曝气，以提供光催化反应所需的溶解氧。在进水流速的作用下，光催化剂颗粒在反应区得到充分流化。反应区的容积为3.7L。1.2 试验方法1.2.1 负载催化剂的制备制成一定配比的含硅酸钠与二氧化钛的均匀悬浊液(负载溶液)，对破碎的耐火砖颗粒(3040目)载体进行表面处理，然后称取一定重量的载体浸入负载溶液中，混合均匀后烘干、高温处理、冷却。此过程重复数遍后，用超声波清洗10min，烘干后待用1。1.2.2光催化氧化的工艺条件试验 向水箱中注满自来水，再加入4BS溶液，开启水泵及风机，使4BS溶液混合均匀，15min后测定溶液的吸光度，此过程循环进行，直至达到试验所需的浓度。然后将500g负载催化剂投 入反应器中，开启水泵和风机并调节循环流量，使有效反应区内的负载催化剂均匀流化，运行30min，4BS溶液达到吸附平衡后取样分析。开启紫外光源，以后每隔一定时间取样分析。试验中控制pH6.57.5，曝气水箱中DO为9.5mg/L，固液分离器中DO为9. 0mg/L。1.3 分析方法4BS浓度测定采用分光光度法。测定样品时，溶液的pH值调至6.57.5，用高速离心机(LD52A)分离20min后取上清液，用752紫外可见光栅分光光度计于500nm波长处测定溶液的吸光度。2 结果与讨论2.1 催化剂浓度的影响取浓度为25 mg/L的4BS溶液30L，在循环流量为25L/min时，以20W的紫外灯光照200min，催化剂浓度对光催化降解脱色速率的影响见图2。 从图2可以看出，当催化剂的体积分数在5.5%9.8%(V/V，催化剂堆积体积与有效应区的总体积之比)范围内时，4BS的降解脱色速率常数呈线性上升；当催化剂浓度提高到 10.9%时，该常数达到最高值；继续增加催化剂的浓度，该常数骤减；当催化剂的浓度为15. 3%时，4BS降解脱色速率几乎为零。这种现象表明，在流化床光催化反应系统中适当增加催化剂的浓度能产生更多的活性物质，加快降解速率；当催化剂浓度达到某一值时，光子的能量得到了最充分的利用；继续增加催化剂的浓度，会使溶液中的浊度增加，透光度骤减，导致光催化降解速率突然下降。2.2 4BS初始浓度的影响 取4BS溶液17L，催化剂的体积分数为10.9%，在2.1节的试验条件下，4 BS初始浓度对光催化降解脱色速率的影响见图3。假定4BS降解脱色反应符合一级动力学模式，根据ln(C0/C)kt可求出不同4BS初始浓度时的反应速率常数k值(见表1)。表1 不同初始浓度的4BS降解脱色速率常数k初始浓度(mg/L)一级反应速率常数k(min-1)相关系数2.90.056 80.995 213.80.016 60.994 216.70.014 40.991 231.40.010 30.984 336.60.00760.980 1假设knCa0，则lg klg n+algC0。经数学回归可得到关系式：lg k-0.9001-0.76lgC0，相关系数r0.9956。由此可认为降解脱色速率常数k近似为溶液4BS初始浓度C0的负一级反应，表明4BS溶液浓度越大，溶液吸收的有效光子能量越多，从而减少了负载光催化二氧化钛对有效光子能量的利用，使反应速率常数降低。2.3 溶液初始pH值的影响 在2.2节的试验条件下，选用HCl和NaOH溶液对4BS溶液(浓度为12.5mg/L)的pH值进行调节，其对光催化降解脱色速率的影响见表2。表2 不同初始pH值对4BS的降解脱色效果初始pH值4BS去除率(%)4.5826.8641112.8从表2可以看出，在pH4.5时，对4BS有较大的去除率，而在碱性条件下去除率较低。2.4 光源光强的影响在2.2节的试验条件下，光强对4BS(溶液浓度为28 mg/L)光催化降解脱色速率的影响见表3。表3 不同光源光强的4BS降解脱色速率常数k光照强度(W)k(min-1)20(UV杀菌灯)0.009 79375(高压汞灯)0.029 0从表3可明显看出，375 W功率光照下的降解速率比20 W功率光照下的快，表明光源光强的 大小对反应速率有明显的影响。2.5循环流量的影响 在2.2节的条件下，循环流量对4BS(溶液浓度为24mg/L)光催化降解脱色速率的影响见表4 。表4 不同循环流量的4BS降解脱色速率常数k循环流量(L/min)k(min-1)21.70.010 6250.011 026.70.010 4从表4可以看出，循环流量对光催化降解脱色速率几乎没有影响，这表明在光催化反应器系 统中可忽略溶质向催化剂表面的传质影响。这是因为在流化床光催化反应器中，循环流量一般较大，以使反应器中有效区内的负载催化剂达到充分的流化。2.6 应系统中无效容积的影响在2.2节的条件下，反应系统中无效容积对4BS(溶液浓度为27mg/L)降解脱色效果的影响见图4。从图4可以看出，反应系统的容积越大，4BS降解脱色速率越小。这一点可从下述反应器理论 得到解释。根据系统中各组分的形状及其内部水流的流态，可认为系统的有效反应区为理想推流式反应 器(PFR)，其容积为V1，属光化学反应有效容积；其余部分(固液分离器、曝气水箱、 水泵和管道等)可近似看作恒流搅拌反应器(CFSTR)，无化学反应，其容积为V2，属无 效容积。系统模式见图5。CFSTR反应器的物料平衡方程为：V2(dC2)dtQC1-QC2 (1)式中C1PFR中4BS出水浓度C2CFSTR中4BS的浓度Q循环流量对于PFR，有： C1C2exp(-1k) (2)式中 kPFR中4BS降解脱色速率常数1V1/Q4BS在PFR中的停留时间将式(2)代入式(1)得：dC2/dt-(1/2)1-exp (-1k)C2-(12)kappC 2 (3)式中 2V2/Q4BS在CFSTR中的停留时间令C0和C2分别代表t0和tt时4BS在CFSTR中的浓度，根据式 (3)可得：在式(4)、(5)中，当循环流量Q和反应时间t一定时，1为一常数(因V 13.7 L)，如V2减小，则2减小，可以得出C1、C2降低， 这说明4BS降解脱色速率降低，这与图4试验数据的趋势相符合。因此在设计反应器时，减小 系统中的无效容积不仅可减少系统造价，而且可以提高光催化降解速率。3 结论负载于载体表面的TiO2粉末，既保留了光催化功能，又克服了粉末状态易流失和难回收的弊端，催化剂可以重复使用；4BS溶液的初始pH值、初始浓度、光强等因素对其光催化降解脱色的反应速率有 较大影响；因为流化床光催化反应器的循环流量一般比较大，因而光催化反应区中的传质作用可以忽略；确定最佳催化剂浓度是提高流化床光催化反应器光催化降解速率的一个重要因素；在流化床光催化反应系统中，4BS降解脱色速率随着反应器系统中无效容积的增大而减小。硫化物的生物处理技术1、前言 硫化物的排放是环境中的一项重要污染源。在厌氧处理过程中，硫酸盐被硫酸盐还原菌用作电子受体，硫化物是其末端产物。硫化物对环境的污染主要表现在以下方面：（1）毒性：据Busiman研究，H2S毒性的临界值为10mg/kg，短期暴露于H2S时临界值为15mg/kg。在高浓度下（5001000mg/kg），H2S可以通过呼吸系统麻痹而使人昏迷甚至死亡。较低一些浓度时（50500 mg/kg），H2S刺激呼吸道。（2）腐蚀性：沼气中存在H2S时能引起锅炉或发电机的腐蚀。当出水中存在H2S时能引起反应器的水泥壁面、下水道系统及管道管件腐蚀。（3）臭味：空气中含有0.2mg./kg的H2S时即可察觉到臭鸡蛋的气味。（4）高的需氧量：1mol硫化物完全氧化为硫酸盐需要2mol氧气。正因为如此，对硫化物的去处显得非常重要。2、硫化物的主要去除方法目前通常采用的方法是直接的气提、化学沉淀和氧化等物理化学的方法。但这些方法的能耗较高、需要较多的化学药品及沉淀物处理，因而成本较高。直接气提产生大量含H2S的空气，这些被污染的空气也应当再处理。化学沉淀产生的污泥也必须处理。用于除硫化物的氧化工艺包括曝气（有催化剂或没有催化剂）、氯化、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢处理。在所有这些氧化处理中可能产生硫、连二硫酸盐和硫酸盐等末端产物。近年来，利用微生物除硫的技术正在积极发展，生物除硫技术被看成是一项很有前途的技术。3、生物去除硫化物的原理硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成单质硫，单质硫经沉淀分离从而达到去除硫的目的。能够氧化硫化物的微生物主要为：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中大部分属于化能自养型。3.1 丝状硫细菌丝状硫细菌主要包括两个属，即贝氏硫菌属（beggiatoa）和发硫菌属（thiothrix）。生活在含硫化物的水中，能在有氧环境中把水中H2S氧化为单质硫，并从中获得生长和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉积在细胞体内，单质硫还可以被进一步氧化为硫酸盐。贝氏硫菌是一种可滑行的丝状细菌，发硫菌则固着生长。由于这类细菌将产生的单质硫贮存在细胞体内，给分离和提纯带来困难，在实际生产中应用较少。3.2 光合硫细菌光合硫细菌是一类光能营养细菌，它以硫化物或硫代硫酸盐作为电子供体，从光源中获得能量，依靠体内特殊光合色素，同化CO2进行光合作用。其反应式如下：CO2 + 2H2S CH2O+ H2O + 2S光合硫细菌主要分为两大类：（1）严格光能自养型，主要包括着色菌科（chromatiaceae）的着色菌属和绿菌科（chlorobiaceae）的绿菌属；（2）兼性光能自养型，它们能以有机物（简单的有机酸类或醇类）作为电子供体和碳源，主要包括红螺菌科（rhodopirillaceae）的红螺菌属、红假单胞菌属、红微菌属以及绿菌科（chloroflexacae）。表1列出了几种典型光合硫细菌的生理特性，可以看出大多数光合硫细菌是体外排硫的。表1 光合硫细菌的分类及特征 科 代谢特性 电子供体 绿菌科 严格光能营养型，兼性自养，胞外排硫，严格厌氧 S2-，S2O32-，S0，有机酸 绿丝菌科 兼性光能营养型，兼性自养，胞外排硫，高温型 S2-，有机酸 着色菌科 光能营养型，兼性自养，胞外排硫 S2-，S2O32-，H2有机酸 红螺菌科 兼性光能营养型，兼性自养，胞外排硫 有机酸尽管如此，目前光合硫细菌应用生物脱硫工艺的例子却不多，其主要原因如下：（1）光合硫细菌生长和活动需要光照，给反应器设计带来困难，并增加了运行费；（2）有些菌种也在体内贮硫；（3）光合硫细菌氧化硫化物的过程与CO2的还原（即固定）和细胞物质的生长相耦联，其氧化速率和能力受到细菌细胞物质的生长速率和总量的限制。此外，研究表明，光合硫细菌每产生1g细胞物质仅可将12g硫化物氧化生成单质硫，这个数值越低，去除同样多硫化物，产生的生物污泥就越多。3.3 无色硫细菌“无色硫细菌”（Colourless sulfur bacteria）只是一个生理学惯用词，而不是分类学名词。实际上，有些无色硫细菌的纯培养菌苔呈粉红或棕色，说明其体内含有细胞色素。无色硫细菌种类繁多，且各自具有不同的生理学、形态学和生态学特征，对环境条件的要求也有差异，如表2所示。其中硫杆菌属（thiobacillus）是土壤和自然水体中最常见的一种无色硫细菌，一般是无芽孢的短杆菌，革兰氏阴性，端生鞭毛，能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，或将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。大多数无色硫细菌都在pH中性、中温条件下生活。但也有研究表明，无色硫细菌可生活的环境范围很广，在pH1.09.0、温度495的条件下都有无色硫细菌生长和活动；对DO的要求很宽松，在高至饱和浓度低至完全无氧状态下，都有无色硫细菌生存。研究还发现，环境条件的改变会引起某些无色硫细菌营养方式的改变，如：acidianus在好氧条件下，氧化硫化物生成单质硫；而在厌氧条件下，则以H2作为电子供体，将单质硫还原为硫化物，即这种细菌随着环境条件的改变，会由硫氧化菌转变为硫还原菌。表2 几种无色硫细菌的培养条件 代表菌种 营养方式 pH t/ Tneapollitanus 专性自养 68 37 Tthioparus 专性自养 68 37 Tdenitrificans 专性自养 68 42 Tintermedius 兼性自养 57 37 Tferoxidans 专性自养 24 37 Tacidophilus 兼性自养 24 2052 Ttepidarius 专性自养 68 4080 T msdenitrificans 兼性自养 68 37 T sapantotropHa 专性自养 610 42注：T代表Thiobacillus属；T ms代表Thiomicrospira属；T sa代表ThiospHaera属无色硫细菌的共同特点是能氧化还原态硫化物并从中获取生长和活动所需的能量，其主要反应如下所示：H2S + 2O2 H2SO42H2S + O2 2S0 + 2H2O2S0 + O2 + 2H2O 2H2SO4Na2S2O3 + 2O2+ H2O Na2SO4 +H2SO44Na2S2O3 + O2+ 2H2O 2Na2S4O6+ 4NaOH2Na2S4O6 + 7O2+ 6H2O 2Na2SO4 +6H2SO42KSCN + 4O2 + 4H2O (NH4)SO4+ K2SO4 + 2CO25H2S + 8KNO3 4K2SO4+ H2SO4 + 4N2 + 4H2O5S0 + 6KNO3 + 2H2O3K2SO4+ 2H2SO4 + 3N2研究表明，无色硫细菌对碳的代谢较为单一，即通过Calvin循环固定CO2。但不同种类的无色硫细菌对硫的代谢途径却差异很大，不仅代谢所涉及的酶和电子传递系统大不一样，而且反应所发生的部位也不相同。多数无色硫细菌是好氧菌，以O2作为电子受体。但某些无色硫细菌可在厌氧条件下以NO3-或NO2-作为电子受体，将其还原为N2，如Tdenitrificans。研究还表明，即使是严格的好氧无色硫细菌，也可在厌氧状态中存活或生长。由表2可见，多数无色硫细菌以2 （或NO3-）作为电子受体，且体外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫细菌那样受细胞生长的限制。Kuenen等人经研究发现，无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物时，可在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与光合硫细菌每增长1g细菌细胞能产生12g单质硫相比，无色硫细菌的氧化能力很高，每增长1g细菌细胞至少可产生20g单质硫。可见，无色硫细菌适合于生物脱硫工艺。4、生物脱硫的影响因素4.1 DO对生物脱硫效果的影响DO是影响生物脱硫效果的一个重要因素。在反应器中，硫化物的化学氧化和生物氧化同时发生，但研究表明，生物氧化作用远大于化学氧化作用。Busiman在生物脱硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件，在硫化物浓度90mg/L，停留时间45min，溶解氧低于1mg/L时，产生极少的硫酸（10%），在溶解氧超过5mg/L时，生成的硫酸盐稳定在52；在溶解氧1m/L时，即使高氧浓度，也仅有5的硫化物转化为硫酸；当硫化物浓度低于20mg/L时，硫酸盐的生成随溶解氧浓度的增加而急剧增加。左剑恶在以人工合成含硫酸盐有机废水为硫酸盐还原相的进水，采用升流式好氧生物膜反应器，室温（1822）条件下，试验发现在不同的硫化物负荷下，反应器内都存在一个最佳DO值。此时，反应器对硫化物的去除率比较高（90以上），绝大部分S2转化为S0，基本不生成SO42。因此，左剑恶认为最佳DO值与硫化物负荷有关，二者成线性关系，其拟合方程为：DO1.370.365Fv其中，DO为最佳DO值（m/L）；Fv为硫化物容积负荷kg/(m3d)。4.2 pH值对生物脱硫效果的影响pH值影响着无色硫细菌的活性及废水中硫化物的存在状态。无色硫细菌适应的pH值范围较广，但大多数细菌适宜的pH范围为68。有研究表明：在较低的pH（5.86.0）条件下，也可取得较好的运行效果。另一方面，pH影响着废水中硫化物（H2S、HS-、S2-）的存在状态，特别是当pH较低时，废水中的硫化物以H2S为主。当反应器处于良好状态（足够的生物量和较好活性）运行时，进水pH在6左右仍能获得较好的运行效果。但反应器启动阶段进水应控制较高的pH或控制较小的曝气量（即较低的溶解氧）。在运行过程中，随着废水中硫化物被无色硫细菌氧化成，体系的pH值有所升高，升高的幅度与硫化物氧化成的量有关。左剑恶通过试验证明，pH值确实与反应器的硫化物去除负荷呈直线关系，得到拟合方程为：pH0.740.053Fr式中，pH为pH升高值；Fr为硫化物去除负荷kg/(m3d)。4.3 反应器及填料的影响Buisman等用3种反应器：完全混合反应器（CSTR）、旋转反应器及上流式反应器，研究无色硫细菌脱硫的适用性。在硫化物出水浓度低于2mg/L的条件下，3种反应器的去除率分别是：2.4、10、11kg/m3d，3种反应器所需的停留时间分别为：35、10、13min。在相同条件下，硫酸盐的产率，旋转反应器与上流式反应器比CSTR低。Buisman等用20L的升流式反应器和6L的旋转式反应器，研究了不同填料（聚氨酯颗粒、聚氨酯片和拉西环）对造纸废水厌氧处理流出液脱硫的影响。结果显示，对升流式反应器，使用3种填料都发生堵塞，对旋转反应器，使用聚氨酯片时发生堵塞，使用拉西环时，转速46r/min可以避免堵塞，在此条件下，硫化物去除负荷620mg/Lh，水力停留时间13min，去除率达95。低转速下，去除率严重恶化，用聚氨酯片或聚氨酯粒代替拉西环，旋转反应器去除率降低。4.4 硫化物的负荷对生物脱硫过程效果的影响能否在高硫化物负荷下保持较好的脱硫效果，是衡量脱硫反应器的一个重要指标。左剑恶通过试验得出以下数据，表3列出了不同硫化物负荷下脱硫反应器的运行情况：表3 不同硫化物负荷下脱硫反应器的运行情况（平均值） 硫化物容积负荷kg/(m3d) 进水硫化物(mg/L) 出水硫化物(mg/L) 硫化物去除率(%) DO(mg/L) 0.5 83 13.2 80 1.52.0 3.05.0 107 14.9 85 2.83.5 5.09.0 129 18.4 86 3.54.5 9.012.0 189 20.4 92 5.05.5由表3可以看