原子吸收及量热仪.doc

原子吸收的学习报告原子吸收光谱法是最常用的分析方法之一，它具有分析速度快、灵敏度高、准确性好和干扰少等特点。一、原子吸收工作原理一般情况下原子都是处于基态的。当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子从辐射中吸收能量，最外层电子由基态跃迁到激发态。原子产生共振吸收时便伴随着原子吸收光谱的产生。待测元素吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC，式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又已知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。二、原子吸收主要结构原子吸收分光光度计的结构主要分以下四部分：锐线光源、原子化器、单色器、检测器。（一）锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。空心阴极灯是最理想的锐线光源，空心阴极灯是一种低压辉光放电管，阳极为钨棒，阴极为待测元素制成的空心圆筒，然后把两个电极封存入玻璃或石英管内，管内充低压惰性气体，当空心阴极灯正、负极接通电源后，阴、阳极发生放电。首先使管内充的惰性气体在电场作用下电离，气态离子快速运动，撞击阴极表面，使之溅射出被测元素的自由原子，这些自由原子又与气体离子碰撞而激发。这样就发射出稳定的，强度足够的，宽度很窄的元素特征谱线。由于空心阴极灯最大的弊端是，每测一种元素就要更换一种阴极灯，随着科研技术的不断发展，连续锐线光源的出现解决了这个难题。当前我们公司使用的就是多元素空心阴极灯。（二）.原子化器在原子吸收光谱分析中，只有自由原子才能参与吸收，通常待测元素以化合物的形式存在，为此，必须把试样原子化，把被测元素转化为基态原子。原子化器是影响原子吸收光谱灵敏度的主要部件。原子化技术有火焰法、石墨炉法、氢化物法。我们公司使用最多的是火焰法。火焰原子化器主要有喷雾器、雾化室和燃烧器三个部分组成。喷雾器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵敏度和准确度。（三）.单色器单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带，单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜、色散元件（光栅）和聚焦装置（透镜或凹面反射镜）组成。空心阴极灯发射的是半宽很窄的原子的特征谱线，似乎不需要分光，但是元素发射的谱线不止一条，且空心阴极灯的材料不纯，使被测元素谱线附近夹杂着一些其他谱线。这种干扰使测定灵敏度下降。（四）.检测器在原子吸收光谱仪中，几乎都是采用光电倍增管作为检测器的。最常用的则是峰响应在185-900nm范围的广域光电倍增管。检测器像空心阴极灯一样可以“看见”由火焰发射作用引起的成分。空心阴极灯的发光是调制编码的，使电子流与该过程同步，以保证只能检测具有同样频率的光。光电倍增管是在普通光电管中引入具有二次电于发射特性的倍增电极打拿极组合而成，倍增电极间的电位逐增高，相邻两倍增电极的电位约为90V，当辐射照射光阴极时，产生的电子受第一级倍增电极正电位作用，加速并撞击到该电极上，产生二次电子发射，这些二次发射电子在第二级倍增电极作用又被加速并撞击到该电极上，产生二次电子发射，这样继续下去，经多级放大的电子最后收集到阳极上产生的电流再进行放大和测量，由于光电流逐级倍增，光电倍增管具有很高的灵敏度，特别适合于弱辐射能的检加。一般光电倍增管的倍增电极可达1114级，每个光子可产生106107个电子。三、原子吸收性能指标（一）静态指标：波长准确度0.25nm 、波长重复性0.15nm 、分辨率优于40%、稳定性优于0.006Abs、噪声0.006Abs.（二）精密度：精密度是指在规定条件下多次重复测定同一量时各测定值彼此相符合的程度，表征测量结果中随机误差的大小。精密度通常用标准偏差（SD）或相对标准偏差（RSD）表示.火焰法测量时，在仪器最佳条件下吸入Cu的标准溶液，连续7次测定计算RSD，新仪器和使用中的仪器分别不大于1%和1.5%。（三）灵敏度：被测组分的量或浓度改变一个单位时分析信号的变化量，即吸光度随浓度的变化率dA/Dc,也即校准曲线的斜率。火焰原子吸收的灵敏度用特征浓度表征。SA(特征浓度)=C*0.0044/A（指能产生1%吸收时所对应的元素的浓度），C是测试溶液的浓度，A是测试溶液的吸光值。（四）检出限：检出限是指能产生一个确证在试样中存在的被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。它反映了在测量中的总噪声电平的大小，是灵敏度和稳定性的综合性指标。检出限决定于空白噪声，在痕量分析中，要尽量使测试条件最优化，以降低空白噪声。当检出限3倍空白噪声，测定值是可疑的；=3倍空白噪声，相当于最低检出限，测定值是可靠的；10倍空白噪声，能有效地进行测定。四.原子吸收研究分析测试方法的基本步骤1.待测样品的研究（样品种类、状态、含量、杂质、消解方法）2.确定分析方法：火焰、石墨炉、氢化物3.初步确定测试仪器的工作参数：波长、光谱带宽、灯电流、 原子化器位置、燃气流量。4.试运行,如果信号小，可量加入标准物质5.针对测试中的综合因素考虑：火焰、石墨炉条件优化，抗干扰的技术条件，氢化物法酸度、还原剂用量以上条件都达到之后就可以进行方法学验证。五、干扰效应及其消除方法干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为4类：化学干扰、电离干扰、物理干扰和光谱干扰。（一）化学干扰 学干扰与被测元素本身的性质和在火焰中引起的化学反应有关。产生化学干扰的主要原因是由于被测元素不能全部由它的化合物中解离出来，从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少，而影响测定结果的准确性。由于产生化学干扰的因素多种多样，消除干扰的方法要是具体情况而不同，常用以下方法：1.加入释放剂 样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。如测Mg2+时铝盐会与镁生成MgAl2O4难熔晶体，使镁难于原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂SrCl2,可与铝结合成稳定的SrAl2O4而将镁释放出来。磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，若加入释放剂LaCl3,则由于生成更难离解的LaPO4而将该释放出来。2.加入保护络合剂 络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，而是待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰。如PO43-干扰钙的测定，当加入络合剂EDTA后，钙与EDTA生成稳定的鳌合物，而消除PO43-的干扰。3.加入缓冲剂 缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰成分的试剂称为缓冲剂。如用氧化二氮-乙炔测定钛时，铝有干扰，难以获准结果，向试样中加入铝盐使铝的浓度达到200ug/ml时，铝对钛的干扰就不再随溶液中铝含量的变化而改变，从而可以准确测定钛。但这种方法不很理想，它会大大降低测定灵敏度。4.火焰温度 对于生成难熔、难解离化合物的干扰，可以通过改变火焰的种类、提高火焰的温度来消除。如在空气-乙炔火焰的PO43-对该的测定有干扰，当改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰温度，可消除此类干扰。（二）电离干扰 电离干扰指被测元素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还是部分原子电离，从而降低了火焰中基态原子的浓度,使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低。火焰温度愈高，电离干扰越显著。当分析电离电位较低的元素（如Be、Sr、Ba、Al）,为抑制电离干扰，出采用降低火焰温度的方法外，还可以向试液中加入消电离剂，如1%CsCl(或KCl、RbCl)溶液，因CsCl在火焰中极易电离产生高的电子云密度，此高电子云密度可以只待测元素的电离而除去干扰。（三）物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化的过程中，由于物理的特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化引起吸收强度下降的效应。采用可调式雾化器通过改变进样量的大小、采用标准加入法（配置与被测样品相似组成的标准样品）或稀释来消除物理干扰。（四）光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐性光源和交流调制技术时，前三种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射，它们是形成光谱背景干扰的主要因素。六、原子吸收定量分析方法应用原子吸收光谱分析进行定量测定时主要使用工作曲线法，标准加入法。 (一)标准溶液的配制火焰原子吸收测定中常用标准溶液浓度单位为ug/mL。无火焰原子吸收测定中标准溶液浓度为ug/l。选用高纯金属（99.99）或被测元素的盐类溶解后配成1mgmL的贮备溶液（可购买专用储备液）,当测定时再将储备液稀释配制标准溶液系列。配制标准溶液应使用去离子水，保证玻璃器皿纯净，防止玷污。溶解高纯金属使用的硝酸、盐酸应为优级纯。贮备液要保持一定酸度防止金属离子水解，存放在玻璃或聚乙烯试剂瓶中，有些元素(如金、银)的贮备液应存放在棕色试剂瓶中。在配置标准溶液时，一般避免使用磷酸或硫酸。（二）工作曲线法原子吸收光谱分析的工作曲线法和分光光度法相似。根据样品的实际情况配制一组浓度适宜的标准溶液，在选定的操作条件下，将标准溶液由低浓度到高浓度依次喷入火掐中，分别测出个溶液的吸光度，以待测元素的浓度c作横坐标，以吸光度A作纵坐标，绘制A-C标准工作曲线。然后在相同的实验条件下，喷入待测试液，测其吸光度，再从标准工作曲线上查出该吸光度所对应的浓度，即为试液中待测元素的浓度，通过计算可求出试样中待测元素的含量。若标准溶液与试样溶液基本成分（基体）差别较大，则在测定中引入误差。因而标准溶液于试样溶液所加的试剂应一致。在测定过程中要吸喷去离子水或空白溶液，以校正基线（零点）的漂移。由于燃气流量的变化或空气流量变化所引起的吸喷速率变化，会引起测定过程中标准曲线斜率发生变化。因而在测定过程中，要用标准溶液检查测试条件有没有发生变化，以保证在测定过程中标准溶液及试样溶液测试条件完全一致。 在实际分析中，当待测元素浓度较高时，常看到工作曲线向浓度坐标弯曲，这是由于待测元素含量较高时，吸收线产生热变宽和压力变宽，使锐线光源辐射的共振线的中心波长与共振吸收线的中心波长错位，使吸光度减小而造成的。此外化学干扰和物理干扰的存在也会导致工作曲线弯曲。工作曲线法适用于样品组成简单或共存元素无于扰的情况，可用于同类大批量样品的分析。为保证测定的准确度，应尽量使标准溶液的组成与待测试液的基体组成相一致，以减少因基体组成的差异而产生的测定误差。 (三)标准加入法此法是一种用于消除基体干扰的测定方法，适用于少量样品的分析。其具体操作方法是：取45份相同体积的被测元素试液，从第二份起再分别加入同一浓度不同体积的被测元素的标准溶液，用溶剂稀释至相同体积，于相同实验条件下依次测量各个试液的吸光度，绘制出标准加入法曲线。将此曲线向左外延至与横坐标交点Cx即为待测元素的浓度。将试液的标准加入法曲线斜率和待测元素标准工作曲线斜率比较，可说明基体效应是否存在。两条曲线斜率相同，表示试液不存在基体干扰；、斜率小的表明存在基体抑制效应，使灵敏度下降；斜率大的表明存在基体增敏效率，使灵敏度增加。本法的不足之处是不能消除背景干扰，因此只有扣除背景之后，才能得到待测元素的真实含量，否则将使测定结果偏高。七、原子吸收定期的维护事项1.气体钢瓶的压力是否在正常范围之内2.空压机的水分离器里是否有水3不能轻易拆卸主机和与之相关的各种连线4.排风系统是否工作正常5.燃烧头或仪器本身是否正常6.检查雾化器状态，尤其是密封圈的检查7.波长偏大时，利用汞灯进行波长校正8.检查冷循环水装置内是否有悬浮物9.整个仪器室的卫生除尘全自动量热仪的学习报告量热仪用于测定煤炭、石油等可燃性固体或粘稠液体物质的发热量以及炸药的爆能。一、工作原理一定量的煤样置于氧弹量热仪中，在充有过量氧的氧弹中燃烧，根据前后量热系统的温升，并对内、外筒交换热、点火热等附件热进行校正后，求得煤炭的弹筒发热量。二、操作方法（一）、定温筒注水检查内筒是否有异物，所有水泵进出水管接口是否插接到位，有无变形和折叠，放水口帽是否拧紧，溢水口是否打开。检查无误后，运行测控软件，系统自动检测水位或人工进行专家诊断系统，按系统提示加蒸馏水或去离子水，通过内筒自动向外筒注水，直至系统提示“水位合适”。水加注完毕，点击温度平衡，带温度平衡后进行实验。（二）、氧弹的安装1、将氧弹头悬挂于支架上2、将装有试样的坩埚放到氧弹的坩埚支架上。 3、将点火丝接到坩埚支架上并拧紧螺帽，按GB/T213规定控制点火丝与试样的距离。 4、将氧弹头小心的放入装有10mL蒸馏水的氧弹筒内，旋转氧弹头并平稳的放到充氧器上充氧。 5、测试完毕后，用放气阀将氧弹中的残留气体放出，然后将弹筒和弹头清洗干净，并晾干。（三）、自动充氧器的安装使用1、安装前仔细检查各部件是否紧固，外观是否有损伤和破坏的痕迹。 2、用充氧导管将充氧器与氧气减压阀连接，并紧固所有螺母。 3、打开氧气瓶总阀，调节减压阀，使出气压表显示为2.8-3.0MPa，此时整个气路应无漏气现象；否则应检查，直至正常为止。 4、进行试充氧实验，此时应不漏气且操作自如，充氧器上的压力表指示应与减压阀上的出去表压力相一致。 5、打开氧气瓶总阀门（瓶内压力应大于5MPa），把氧弹放在充氧器定位座上，将氧弹头对准充氧器气嘴，向下压充氧手柄，在2.8-3.0MPa压力下充氧30至40s；然后慢慢飞、松开手柄；取出氧弹。（四）、联机试验硬件和软件安装完毕后，便可进行系统联机试验，若无异常，则视为安装完毕；否则应重新进行检查。（五）、天平联机将天平信号连接线接入计算机串口。进入系统设置好“天平类型、通讯接口”在温度平衡后，在“参数输入”下输入“天平 ”，即可看到当前天平称量数据。（六）、发热量测定将试样放入氧弹，接好点火丝，冲入氧气；将氧弹置入量热仪，然后输入试验参数，系统自动进入测试状态。当试样测试完毕后，选择“查看数据 ”，可显示当前、当天及重复样试验结果。三、全自动量热仪的维护方法1、经常人工补水。标准要求外筒水量要比内筒水量多5倍以上，由于仪器空闲时和测试中都会蒸发掉一部分水，并且试验中取出氧弹时也会带出一部分水（每次约2g），损失的水，最终都会造成备用水箱水减少，久而久之导致外筒缺水，热容量发生变化。有的量热仪还会使内筒进水量减少，会使内筒水量达不到每次保持误差小于1 g的要求。因此，需根据实验量热仪的大小不定期给量热仪补水。2、经常用标准煤样检查仪器准确度。当仪器准确度发生偏差时，应进行分析。如不属于试验操作问题，则应立即重新热容量。检查仪器准确度尽量不使用苯甲酸，如使用苯甲酸应尽量热仪让苯甲酸应尽量热仪让苯甲酸质量为0.7-0.8克，因1克苯甲方酸产生的温升与热容量时基本一致，其测温误差检测是出来。3、控制好环境温度。从理论上讲，外筒水温与环境温度差值越大，其热交换的量也越大，因而引起内筒子的热损失也越大，假设仪器的热容量为10000J/K，则校正值每偏离0.01K，发热量就会偏离100J/G，再加上其它因素影响，发热量测值会偏离更大。从经验来看，每做一个发热量，外筒温度就会上升0.10.2，如果连续做10个样，外筒就要