医学基础化学-第6章第2部分-化学反应热效应、方向和限度.ppt

6 3 2系统的熵 一 熵和熵变的概念 熵 entropy 代表体系混乱度的大小 常用符号S表示 体系的混乱度越大 熵值越大 热力学已经证明 熵是体系的状态函数 6 3熵和Gibbs自由能 熵变的大小也只取决于体系的始态与终态 与变化途径无关 熵变的算式已由热力学导出 其推导此处从略 即 当体系的状态变化时 其熵变等于体系由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商 熵的单位是J K 1 6 3熵和Gibbs自由能 熵变的计算公式 即 体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值 S为 S S2 S1 对于体系的状态发生一微小的变化时 即体系的始态与终态是两种非常接近的平衡态 则熵的微小变化值dS为 dS 6 3熵和Gibbs自由能 式中 Qr表示可逆过程体系吸收或放出的热 下标 r 表示可逆过程 Qr表示状态发生微小变化时 可逆过程体系吸收或放出的微量热 T为体系的绝对温度 6 3熵和Gibbs自由能 两式均表明 当体系的状态发生变化时 其熵的变化值等于其由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商 需要加以说明的是 体系由同一始态到同一终态 也可经不可逆过程的途径变化过去 但状态函数熵的变化值 S是一样的 因 Qr与体系物质的数量有关 所以熵是体系的广度性质 熵的单位是J K 1 6 3熵和Gibbs自由能 例 计算在101 325kPa和273 15K下 冰融化过程的摩尔熵变 已知冰的融化热qfus H2O 6007J mol 1 解 在101 325kPa大气压力下 273 15K 0 C 为冰的正常熔点 所以此条件下冰熔化为水是恒温 恒压可逆相变过程 根据熵变的定义式 得 上式表明 对于恒温 恒压的可逆过程 T S qr H 所以T S是相应于能量的一种转化形式 可以与 H相比较 二 熵和微观状态数 熵的概念是19世纪由克劳修斯提出的 但当时对这一概念缺乏物理意义的解释 玻耳兹曼 L E Boltzmann 把熵与体系状态的存在概率联系起来后 熵有了明确的物理意义 才为人们所广泛接受 6 3熵和Gibbs自由能 著名的玻耳兹曼关系式为 S k 式中k 1 38 10 23J K 1为玻耳兹曼常数 为热力学概率 即某一宏观状态所对应的微观状态数 越大 混乱度越大 熵值S越大 这一关系式为宏观物理量 熵作出了微观的解释 揭示了热现象的本质 具有划时代的意义 6 3熵和Gibbs自由能 玻尔兹曼的墓碑 6 3熵和Gibbs自由能 艾特金斯 B W Atkins 的 棋盘游戏 上图是一个有1600个格点的棋盘示意图 该棋盘分为两个区域 中间区域为系统 有100个格点 外面区域为系统 有1500个格点 系统 系统 合起来构成一个大的系统 6 3熵和Gibbs自由能 棋盘游戏 始态 现有100颗棋子 设游戏开始前所有棋子都集中于中间 且无挪动的余地和交换位置的自由 此即为大系统所处宏观状态的始态 也就是说 此时系统 和系统 分别对应的微观状态数都为1 6 3熵和Gibbs自由能 根据Boltzmann关系式 始态总熵为 S S S kln kln kln kln 1 1 1则S kln 0 6 3熵和Gibbs自由能 开始玩游戏 完全无规则地将一颗棋子 放到外面区域任意格子之中 此即为大系统所处宏观状态的中间状态1 从系统 挪出一颗棋子 棋盘游戏 中间态1 6 3熵和Gibbs自由能 此时系统 和系统 对应的微观状态数分别为100和1500 因 100 1500故 150000 根据Boltzmann关系式 中间态1总熵为 S kln 11 92k 6 3熵和Gibbs自由能 继续游戏 再从中间区域挪出一个棋子 此即为大系统所处宏观状态的中间状态2 从系统 挪出两颗棋子 棋盘游戏 中间态2 6 3熵和Gibbs自由能 此时系统 和系统 对应的微观状态数分别为 100 99 2 4950 1500 1499 2 1124250 根据Boltzmann关系式 宏观状态 中间态2的总熵为 S kln kln 22 44k 依次玩下去 将系统 中的棋子一一挪到系统 中去 大系统各个宏观状态对应的微观状态数及其熵值将会越来越大 6 3熵和Gibbs自由能 三 热力学第三定律和标准熵 1 热力学第三定律熵S是体系混乱度的一种量度 对于任何纯物质的完整晶体 指晶体内部无任何缺陷 质点排列完全有序 无杂质 来说 在绝对零度时 热运动几乎停止 体系的混乱度最低 其熵值S0为零 6 3熵和Gibbs自由能 或者说 热力学温度0K时 任何纯物质的完整晶体的熵值S0为零 这就是热力学第三定律 thethirdlawofthermodynamics 以此为相对标准求得的熵值ST称为物质的规定熵 conventionalentropy 也叫绝对熵 6 3熵和Gibbs自由能 2 标准熵在标准状态下1mol纯物质在温度T时的规定熵称为标准摩尔规定熵 简称标准摩尔熵 standardmolarentropy 以S m表示 单位是J K 1 mol 1 一些物质S m的数据见书末附表 6 3熵和Gibbs自由能 需要指出的是 水溶液中离子的S m 是规定在标准状态下水合H 离子的标准摩尔熵值为零的基础上求得的相对值 6 3熵和Gibbs自由能 物质的S m值一般呈现如下变化规律 1 同一物质的不同聚集态S m 气态 S m 液态 S m 固态 2 同一种聚集态的同类型分子S m CH4 g S m C2H6 g S m C3H8 g 3 压强一定时 同一聚集态的同种物质温度升高 S m加大 4 温度一定时气态物质 加大压强 S m减小 固态和液态物质 压强改变对S m影响不大 6 3熵和Gibbs自由能 四 熵增加原理 1 化学反应熵变的计算由标准摩尔熵S m T 可求化学反应的标准熵变 rS m T 若化学反应为aA dD eE fF则 rS m T eS E fS F 产物 aS A dS D 反应物 BS B B T B为相应物质的化学计量数 6 3熵和Gibbs自由能 此外 由于温度改变时 S m 产物 的改变和 S m 反应物 的改变相近 而书后附录中标准摩尔熵S m是298 15K时的数据 故可以近似认为 rS m T rS m 298 15K 6 3熵和Gibbs自由能 例 铁的氧化反应为 4Fe s 3O2 g 2Fe2O3 s Fe s O2 g Fe2O3 s 在298 15K下的S m分别为27 28 205 14 87 40J mol 1 K 1 试计算在298 15K下该反应的标准摩尔熵变 rS m 298K 6 3熵和Gibbs自由能 解 因 rS m 298K BS B B 298K 故 rS m 298K 2S m Fe2O3 s 4S m Fe s 3S m O2 g 2 87 40 4 27 28 3 205 14 549 74 J mol 1 K 1 6 3熵和Gibbs自由能 2 热力学第二定律与熵增加原理由自然界中的自发变化可见 任何体系在没有外界影响时 总是单向地趋于某种极限状态 热力学平衡态 而决不可能自动地逆向进行 这一结论就是热力学第二定律 thesecondlawofthermodynamics 6 3熵和Gibbs自由能 在热力学体系中 体系能量的变化是通过与环境交换热或功来实现的 对于与环境之间既无物质的交换也无能量的交换的孤立体系来说 推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个 那就是熵增加 6 3熵和Gibbs自由能 引入熵后 热力学第二定律又可表述为 在孤立体系内 任何变化都不可能使熵的总值减少 也称熵增加原理 principleofentropyincrease 其数学表达式为 S孤立 0或dS孤立 0 6 3熵和Gibbs自由能 式中 S孤立或dS孤立表示孤立体系的熵变 如果变化过程是不可逆过程 自发过程 则 S孤立 0或dS孤立 0如果变化过程是可逆过程 相当于体系处于平衡 则 S孤立 0或dS孤立 0总之熵有增无减 实际上 熵增加原理也是孤立体系中过程能否自发进行的判断依据 简称熵判据 6 3熵和Gibbs自由能 体系由同一始态到同一终态 既可经可逆过程变化过去 也可经不可逆过程变化过去 但状态函数熵的变化值dS是一样的 如果一般体系经过了一个未知的过程变化 即不知这个过程是可逆过程还是不可逆过程 假定其热温商和状态变化引起的熵变dS已经知道 6 3熵和Gibbs自由能 又因为dS 要判断此过程是什么样的过程 则有 dS为自发过程 不可逆过程 dS为可逆过程 体系处于平衡 dS为不自发过程 不可能发生的过程 此式乃一般体系中过程能否自发的熵判据 6 3熵和Gibbs自由能 若绝热或孤立体系 其过程热 Q 0 则 dS 0自发过程 0 dS即dS 0可逆过程 平衡 dS 0不自发过程此式是孤立体系中过程能否自发的熵判据 6 3熵和Gibbs自由能 真正的孤立体系是不存在的 因为体系和环境之间总会存在或多或少的能量交换 如果我们把与体系有相互作用的那一部分环境也包括进去 就构成了一个新的体系 这个新体系可以看成是一个大的孤立体系 6 3熵和Gibbs自由能 其熵变 S总为 S总 S体系 S环境熵判据为 S总 0正向自发 S总 0正向不自发 S总 0平衡状态但应用起来很不方便 既要计算体系的熵变又要计算环境的熵变 环境熵变 有时是很复杂和不好计算的 6 3熵和Gibbs自由能 对于某些化学反应 体系的熵变 S体系正好是反应的熵变 热力学研究结果表明 对于等压等温下环境的熵变正比于反应的焓变 rH的负值 反比于环境的热力学温度 即 S环境 6 3熵和Gibbs自由能 一 Gibbs自由能判据二 标准态下Gibbs自由能变 rG m的计算三 非标准态下Gibbs自由能变 rGT P的计算 6 3 3系统的Gibbs自由能 6 3熵和Gibbs自由能 吉布斯 J W Gibbs1839 1903年 美国物理学家 1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文 从小体弱多病 父亲是耶鲁大学教授 1854 1858年在耶鲁学院学习 1863年获哲学博士学位 1866 1868年到欧洲留学 1869年回国 1871年 1903年任耶鲁学院的数学物理教授 美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士 1903年4月28日在家乡逝世 终身未娶 3 4化学反应方向和吉布斯自由能 一 Gibbs自由能判据如果能找到一个不用考虑环境因素 只需考虑体系本身的情况 就可以解决大多数化学反应的自发性和方向问题的判据 将更为方便 为此 有必要引入新的热力学函数 以作为在相应条件下 反应自发方向的判据 6 3熵和Gibbs自由能 大多数化学反应都是在等压等温条件下进行的 且自发的化学反应又属于热力学上的自发过程 6 3熵和Gibbs自由能 一 吉布斯自由能与最大非体积功 6 3熵和Gibbs自由能 1 吉布斯自由能在等压等温条件下 由孤立体系熵判据式子可得 S孤立 S体系 S环境 S体系 0 Hr T Sr 0自发或平衡 6 3熵和Gibbs自由能 即dH TdS dH TdS SdT dH d TS 0d H TS 0现定义一个新的热力学函数 吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy 用符号G表示 即G H TS式中 H TS 由状态函数H T S组合而成 故这一组合值G 也是体系的状态函数 将G的定义代入 得 dGT P 0或 GT P 0自发或平衡 6 3熵和Gibbs自由能 在等压等温条件下 可逆过程所作的非体积功即体系所能做的最大非体积功等于吉布斯自由能的减少值 即 GT P Wr Wmax 而同一始终态的自发过程 体系所做的非体积功小于其吉布斯自由能的减少值 也就是说 此过程中始态的吉布斯自由能G1总是大于终态的吉布斯自由能G2 因此 吉布斯自由能G又可看作是在等压等温条件下体系总能量中具有做非体积功本领的那部分能量 6 3熵和Gibbs自由能 二 吉布斯自由能判据与化学反应方向的判断在等压等温 不做非体积功时 W 0 则有 0自发过程 不可逆过程 GT P 0可逆过程 0不自发过程上式是在等压等温 不做非体积功条件下过程能否自发的判据 又称吉布斯自由能判据 很多化学反应都是在上述条件下进行的 对于化学反应而言 rGT P表示化学反应的吉布斯自由能变 单位为kJ mol 1 因此 化学反应的吉布斯自由能判据又可表示为 0反应正向自发 rGT P 0反应体系处于平衡 0反应正向不自发 6 3熵和Gibbs自由能 GT P H T S该式乃著名的Gibbs Helmholtz公式 此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素 能量变化 这里表现为恒压过程热或恒压反应热 H 与混乱度变化量度 即过程熵变或反应熵变 S 完美地统一起来了 6 3熵和Gibbs自由能 根据Gibbs自由能的定义G H TS 在恒压等温条件下 可得 从Gibbs Helmholtz公式可以看出 T对 G有明显影响 H和 S随T变化的影响很小 根据Gibbs自由能判据 G H T S 0在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于 H和T S值的相对大小 6 3熵和Gibbs自由能 1 H 0 S 0 即放热 熵增过程或反应 在任何温度下均有 G 0 正向总是自发 2 H 0 S 0 即吸热 熵减过程或反应 由于两个因素都对反应自发进行不利 在任何温度都有 G 0 正向总是不自发 3 H 0 S 0 即放热 熵减过程或反应 低温有利于正向自发 4 H 0 S 0 即吸热 熵增过程或反应 高温有利于正向自发 6 3熵和Gibbs自由能 只有 H和 S这两个因素对自发性的影响相反时 才可能通过改变温度 来改变反应自发进行的方向 而 G 0时的温度 即反应平衡时的温度 称为转变温度 T转变 在放热熵减情况下 这个温度是反应能正向自发的最高温度 在吸热熵增情况下 这个温度是反应能正向自发的最低温度 6 3熵和Gibbs自由能 二 rG m的计算与标准摩尔生成Gibbs自由能 1 化学反应的标准自由能变 rG m的熵法计算对于任意一等压等温 不做非体积功的化学反应 aA dD eE fF根据Gibbs Helmholtz公式 其Gibbs自由能变为 rGT P rHT T rST 6 3熵和Gibbs自由能 若等压条件为标准压强P 则是反应的标准自由能变 即 rG m T rH m T T rS m T 其中 rH m T e fH E f fH F 产 a fH A d fH D 反 rS m T eS E fS F 产 aS A dS D 反因此 只要能够计算出 rG m T 的结果 便可以判断标准态下化学反应自发进行的方向 6 3熵和Gibbs自由能 例 已知 fH m C6H6 l 298K 49 10kJ mol 1 fH m C2H2 g 298K 226 73kJ mol 1 S m C6H6 l 298K 173 40J mol 1K 1 S m C2H2 g 298K 200 94J mol 1K 1 试判断 反应C6H6 l 3C2H2 g 在298 15K 标准态下正向能否自发 并估算最低反应温度 6 3熵和Gibbs自由能 解 根据Gibbs Helmholtz公式 rG m T rH m T T rS m T rG m 298K rH m 298K T rS m 298K rH m 298K 3 fH m C2H2 g 298K fH m C6H6 l 298K 3 226 73kJ mol 1 1 49 10kJ mol 1 631 09kJ mol 1 6 3熵和Gibbs自由能 rS m 298K 3S m C2H2 g 298K S m C6H6 l 298K 3 200 94J mol 1K 1 1 173 40J mol 1K 1 429 42J mol 1K 1 故 rG m 298K 631 09 298 15K 429 42 10 3 503 06 kJ mol 1 0正向反应不自发 6 3熵和Gibbs自由能 若使 rG m T rH m T T rS m T 0 则正向自发 又因为 rH m rS m随温度变化不大 即 rG m T rH m 298K T rS m 298K 0 则T 631 09kJ mol 1 429 42 10 3kJ mol 1K 1 1469 6K故最低反应温度为1469 6K 6 3熵和Gibbs自由能 例 已知298 15K时 fH m NH3 g 46 11KJ mol 1 S m N2 g 191 50J K 1 mol 1 S m H2 g 130 57J K 1 mol 1 S m NH3 g 192 34J K 1 mol 1 试判断反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 在298 15K 标准态下正向能否自发 并估算最高反应温度 6 3熵和Gibbs自由能 解 因为 rH m T B fH m B T 即 rH m 298K 2 fH m fH m 3 fH m 2 46 11KJ mol 1 0 3 0 92 22kJ mol 1 又因为 rS m T BS m B T 即 rS m 298K 2S m S m 3S m 2 192 34J K 1 mol 1 191 50J K 1 mol 1 3 130 57J K 1 mol 1 198 53J K 1 mol 1 6 3熵和Gibbs自由能 根据吉布斯 亥姆霍兹公式 rG m T rH m T T rS m T rG m 298K rH m 298K T rS m 298K 92 22 298 15K 198 53 10 3 33 03 kJ mol 1 0正向反应自发 6 3熵和Gibbs自由能 若使 rG m T rH m T T rS m T 0 则正向自发 又因为 rH m rS m随温度变化不大 即 rG m T rH m 298K T rS m 298K 0即 198 53 10 3kJ mol 1K 1T 92 22kJ mol 1而按不等式运算规则 有T 92 22kJ mol 1 198 53 10 3kJ mol 1K 1 464 51K故最高反应温度为464 51K 6 3熵和Gibbs自由能 2 化学反应的 rG m的标准生成Gibbs自由能法计算 由最稳定单质生成1mol物质的生成反应的Gibbs自由能变称为该物质的摩尔生成Gibbs函数 在标准状态下某物质的摩尔生成Gibbs函数称为该物质的标准摩尔生成自由能 standardmolarfreeenergyofformation 符号 fG m 单位为kJ mol 1 6 3熵和Gibbs自由能 按照 fG m的定义 热力学实际上已规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零 各种物质的 fG m数据见书末附录 热力学可证明 利用书末附表中的 fG m值 一般是289 15K的数据 按照下式 可以求算在298 15K 不做非体积功条件下的任一化学反应的标准自由能变 rG m 6 3熵和Gibbs自由能 若化学反应为 aA dD eE fF 则 rG m 298K e fG E f fG F 产物 a fG A d fG D 反应物 B fG B 298K 注意 与 fH m和 fS m不同 温度对 fG m有很大影响 6 3熵和Gibbs自由能 例 已知在298 15K时NH3 g 的标准摩尔生成自由能 fG m为 16 45kJ mol 1 计算合成氨反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g 的 rG m 298K 6 3熵和Gibbs自由能 解 根据合成氨的反应方程式 rG m 298K 2 fG m NH3 g 1 fG m N2 g 3 fG m H2 g 2 16 45kJ mol 1 0kJ mol 1 32 90kJ mol 1 6 3熵和Gibbs自由能 三 非标准态下Gibbs自由能变 rGT P的计算 rG m只可以判断标准态下化学反应自发进行的方向 实际应用中 反应混合物很少处于相应的标准状态 反应进行时 气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化之中 直至平衡 rGm 0 rGm不仅与温度有关 而且与体系组成有关 6 3熵和Gibbs自由能 对任意一可逆的化学反应aA dD eE fF其非标准态下Gibbs自由能变 rGm可用化学反应等温方程式计算 rGT P rGT RT1nQ 所谓非标准态 是指等压等温条件中参与反应的气体的瞬时分压不是标准压力p 参与反应 处于溶液状态的物种的瞬时浓度不是标准浓度c 1mol L 1 6 3熵和Gibbs自由能 若化学反应为aA aq dD s eE aq fF g 则化学反应等温方程式中反应商Q 有的教材用J表示 的表达式为 Q 其中参与反应的气体物质以相对分压表示 参与反应 处于溶液状态的物质以相对浓度表示 参与反应的纯液体和纯固体物质 其相对浓度等于1 则不必写入Q的表达式中 6 3熵和Gibbs自由能 如多相反应Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g 其反应商Q的表达式为 Q 6 3熵和Gibbs自由能 一 化学平衡的基本特征二 标准平衡常数的表达式三 标准平衡常数的应用四 实验平衡常数五 多重平衡与耦联反应六 化学平衡的移动 6 4化学平衡 化学反应限度和标准平衡常数 6 4化学反应限度和标准平衡常数 一 化学平衡的基本特征 通常 化学反应都具有可逆性 当然 有些化学反应几乎能进行到底 如氯酸钾的分解 又如 放射性元素的蜕变 氧与氢的爆炸式反应等 这些反应称为不可逆反应 绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应 也就是可逆反应 reversiblereaction 只是不同的反应 其可逆程度不同而已 6 4化学反应限度和标准平衡常数 在一定条件 温度 压力 浓度 下 当正反两个方向的反应速率相等时 反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态 被称为化学平衡 chemicalequillibrium 这也就是化学反应所能达到的最大程度即化学反应限度 只要外界条件不变 这个状态就不再随时间而变 但外界条件一旦改变 平衡状态就将变化 平衡状态从宏观上看似乎是静止的 但实际上是一种微观动态平衡 在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的 而同一反应在不同的条件下 它进行的程度也有很大的差别 6 4化学反应限度和标准平衡常数 化学平衡的基本特征 1 系统的组成不再随时间而变 2 化学平衡是动态平衡 3 平衡组成与达到平衡的途径无关 6 4化学反应限度和标准平衡常数 二 标准平衡常数的表达式 根据化学反应等温方程式 rGT P rGT RT1nQ当反应达到平衡时 反应的Gibbs自由能变 rGT P 0 此时反应物和产物的浓度或分压为平衡浓度或平衡分压 不再随时间变化 这也就是化学反应的限度 此时的反应商Q 即为标准平衡常数 standardequilibriumconstant 用符号K 表示 6 4化学反应限度和标准平衡常数 将K 代入上式 得 0 rGT RT1nK 故 rGT RT1nK 此式是由 rG m计算化学反应标准平衡常数的公式 在同一化学反应中 K 的表达式与反应商Q的表达式相同 只是K 的表达式中cA cD或 pA pD和cE cF 或pE pF分别表示反应物和产物的平衡相对浓度或平衡相对分压 而反应商J的表达式中则分别表示瞬时相对浓度或瞬时相对分压 6 4化学反应限度和标准平衡常数 如多相反应Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g 其标准平衡常数K 的表达式为 K 6 4化学反应限度和标准平衡常数 标准平衡常数K 与温度有关 与浓度或分压无关 K 是一个无量纲的物理量 此外 标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关 6 4化学反应限度和标准平衡常数 如合成氨的反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g K 1 6 4化学反应限度和标准平衡常数 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g K 2 在温度相同时 K 1和K 2的数值不一样 两者之间的关系为K 1 K 2 2 因为 rGT RT1nK 6 4化学反应限度和标准平衡常数 1 判断反应程度2 预测反应方向3 计算平衡组成 三 标准平衡常数的应用 6 4化学反应限度和标准平衡常数 1 判断反应程度 在一定条件下 化学反应达到平衡时 正 反两个方向的反应速率相等 平衡组成 反应物和产物的浓度 不再随时间而变化 这表明反应物向产物转变达到了最大限度 K 的数值反映了化学反应的本性 K 值越大 正向反应可能进行的程度越大 K 值越小 正向反应进行得越不完全 因此 标准平衡常数K 是一定温度下 化学反应可能进行的最大限度的量度 6 4化学反应限度和标准平衡常数 反应进行的程度也常用平衡转化率来表示 B物质的平衡转化率 B 被定义为 式中为n0 B 反应开始时B的物质的量 neq B 为平衡时B的物质的量 K 越大 往往 B 也越大 6 4化学反应限度和标准平衡常数 2 预测反应方向 将 rGT RT1nK 代入 rGT P rGT RT1nQ中 可得 rGT P RT1nK RT1nQ 此式是化学反应等温方程式的另一表达形式 从上式可知 比较标准平衡常数K 与反应商Q的相对大小 可以判断等压等温 非标准态 不做非体积功时 化学反应自发进行的方向 6 4化学反应限度和标准平衡常数 预测反应方向的判据 当Q K 时 则 rGT P 0 正向反应自发当Q K 时 则 rGT P 0 化学反应达到平衡当Q K 时 则 rGT P 0 逆向反应自发 6 4化学反应限度和标准平衡常数 3 计算平衡组成 若已知反应体系的起始组成 利用K 可计算平衡时反应体系的组成 例 已知反应CO g Cl2 g COCl2 g 在等温恒容条件下进行 373K时K 1 5 108 反应开始时c0 CO 0 0350mol L 1 c0 Cl2 0 0270mol L 1 c0 COCl2 0 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率 6 4化学反应限度和标准平衡常数 解 pV nRT因为T V不变 p nBp cRTp0 CO 0 0350 8 314 373 kPa 106 3kPap0 Cl2 0 0270 8 314 373 kPa 82 0kPa 6 4化学反应限度和标准平衡常数 开始cB mol L 1 0 03500 02700开始pB kPa106 382 00假设Cl2全部转化106 3 82 0082 0又设COCl2转化xxx x平衡pB kPa24 3 xx82 0 x CO g Cl2 g COCl2 g 6 4化学反应限度和标准平衡常数 因为K很大 x很小 假设82 0 x 82 0 24 3 x 24 3 平衡时 p CO 24 3kPa p Cl2 2 3 10 6kPap COCl2 82 0kPa 四 实验平衡常数 确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定 只要测定实验平衡常数 就可通过它与标准平衡常数的关系计算得到 如四氧化二氮的分解反应乃典型的可逆反应 N2O4 g 2NO2 g 6 4化学反应限度和标准平衡常数 实验测定表明 在373K 反应达平衡时 NO2与N2O4的物质的量浓度按下式求出的比值为一常数 即 式中K称为实验平衡常数 其表达式与标准平衡常数的表达式基本相同 数值可能不同 只是参与反应的物质的浓度或分压项直接用平衡浓度或分压表示 而标准平衡常数的表达式是用相对平衡浓度或分压来表示的 6 4化学反应限度和标准平衡常数 实验平衡常数Kc和Kp表达式的书写原则也大体与标准平衡常数K 的相同 实验平衡常数值越大 化学反应正向进行的程度越彻底 这一点与K 是相同的 实验平衡常数在化学平衡的计算中仍在广泛应用 6 4化学反应限度和标准平衡常数 五 多重平衡与耦联反应 实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在 在指定条件下 一个反应体系中的某一种 或几种 物质同时参与两个 或两个以上 的化学反应并共同达到化学平衡 称为同时平衡 simultaneousequilibrium 也称多重平衡 multipleequilibrium 5 1化学平衡与标准平衡常数 例如 298K 气态的SO2 SO3 NO NO2及O2在一个反应器里共存时 至少会有 SO2 g O2 g SO3 g K 1 NO g O2 g NO2 g K 2 SO2 g NO2 g SO3 g NO g K 3 三种平衡关系共存其中SO2既参与平衡 又参与平衡 且其分压是唯一值 即平衡体系中相同物种的状态是确定的 只能有一个浓度 或分压 数值 且各个平衡的平衡常数间存在如下联系 K 3 K 1 K 2 5 1化学平衡与标准平衡常数 在多重平衡的体系中 只有几个反应都达到平衡后 体系才处于化学平衡状态 即使有部分反应先期达到 平衡 此 平衡 也必定受尚未平衡反应的影响 于是未平衡的反应就会带动 已达平衡 的反应继续进行 使其反应更加完全 甚至使本来不能自发进行的反应变得可以自发进行 通过一个反应带动另一个反应 称为反应的耦联 此类反应称为耦联反应 couplingreaction 5 1化学平衡与标准平衡常数 在298 15K条件下 TiCl4 l 的制备反应TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 l O2 g rG 161 9KJ mol 1 C s O2 g CO2 g rG 394 4KJ mol 1 C s TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 l CO2 g rG 232 5KJ mol 1 1 浓度对化学平衡的影响2 压力对化学平衡的影响3 温度对化学平衡的影响4 LeChatelier原理 六 化学平衡的移动 6 4化学反应限度和标准平衡常数 化学平衡都是相对的 暂时的 当外界条件改变时 平衡就会被破坏 各种物质的浓度 或分压 也会改变 反应将继续进行 直到在新的条件下建立新的平衡 这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程 称为化学平衡的移动 shiftofchemicalequilibrium 6 4化学反应限度和标准平衡常数 1 浓度对化学平衡的影响 任一化学反应 其等压等温下的Gibbs自由能变为 rGT P RT1nK RT1nQ 6 4化学反应限度和标准平衡常数 若反应商与标准平衡常数的关系为 Q K 则 rGT P 0 反应达到平衡 当增加反应物或减少产物浓度时 将使QK rGT P 0 逆向反应将自发进行 直至新的平衡 6 4化学反应限度和标准平衡常数 2 压力对化学平衡的影响 压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响 但对于气体参与的任意一化学反应 aA dD eE fF 增加反应物或减少产物的分压 都将使QK rGT P 0 平衡向左移动 6 4化学反应限度和标准平衡常数 对于一个已达平衡的气相反应 若增加或减小体系的总压 分两种情况对化学平衡产生影响 当a d e f时 即反应物与产物气体分子总数相等 则增加总压与降低总压都将不会改变Q值 仍然维持Q K 化学平衡将不发生移动 如果反应物与产物气体分子总数不相等 即a d e f 改变总压将改变Q值 使Q K 平衡将发生移动 增加总压 平衡将向气体分子总数减少的方向移动 减小总压 平衡将向气体分子总数增加的方向移动 6 4化学反应限度和标准平衡常数 3 温度对化学平衡的影响 浓度或压力对化学平衡的影响只改变Q值 而不改变K 而温度对化学平衡的影响却完全不同 由 rG m与K 关系式可知 温度改变 K 值也将发生改变 即 rG m RT1nK 又因为 rG m rH m T rS m 6 4化学反应限度和标准平衡常数 故将两式合并 可得 1nK 6 4化学反应限度和标准平衡常数 设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K 1和K 2 并假定温度对 rH m和 rS m的影响可以忽略 则 1 1nK 1 2 1nK 2 6 4化学反应限度和标准平衡常数 由 2 1 得范特霍夫方程 5 3化学平衡的移动 上式表示了标准平衡常数K 与温度的关系 通过测定不同温度T下的K 值 用上式或作图法 即用1nK 对1 T作图可得一直线 由直线斜率和截距可以求得化学反应的 rH m和 rS m 范特霍夫方程与处理水的饱和蒸气压随温度变化的方程 历史上称为Clapeyron Clausius方程的形式一致 实际上相平衡可看作化学平衡的一种 对于水的气液平衡H2O l H2O g 式中p为液体的饱和蒸气压 为液体的摩尔蒸发热 5 3化学平衡的移动 范特霍夫方程还可进一步探讨温度对化学平衡的影响 5 3化学平衡的移动 对于正向吸热反应 rH m 0 当升高温度时 即T2 T1 必然有K 2 K 1 平衡将正向移动 对于正向放热反应 rH mT1 则必有K 2 K 1 就是说平衡将向逆反应方向移动 4 LeChatelier原理 浓度 压力 温度等因素对化学平衡的影响 可以用1884年法国化学家勒夏特列 LeChatelier 总结出的一条普遍规律来判断 平衡总是向着消除外来影响 恢复原有状态的方向移动 这就是著名的勒夏特列平衡移动原理 该原理适用于任何已达成平衡的体系 物理平衡的体系亦不例外 没有达成平衡的体系 不能应用勒夏特列原理 6 4化学反应限度和标准平衡常数 如 增加反应物浓度 分压 时 平衡向生成物方向移动以削弱反应物浓度 分压 增加的影响 当然不能完全消除掉这种影响 压力增加时 气体单位体积内分子数增加 平衡向化学计量数减小方向移动 以减少单位体积的分子数 温度升高时 平衡向吸热方向移动 减弱温度升高的影响 本章小结 基本概念 系统与环境孤立 封闭 敞开 状态与状函 热力学性质的综合表现 广度性质 强度性质 确定状态的物理量 过程与途径 变化的经过经历的途径 具体步骤 等温 等压 简单变化 相变过程 化学变化 等容 绝热 循环 内能 系统内部能量的总和 热与功 系统与环境间能量交换形式 Q吸热为 放热为 W 体积功 p外 V 无用功 有用功W 得功为 做功为 两者都不是状态函数 可逆过程与最大功 在等温可逆膨胀过程中 系统对环境做最大功 热力学第一定律 U Q W重点 定义焓H U pV H U pV 反应热 等压等温 不做非体积功Qp H 恒容等温 不做非体积功Qv U 对于理想气体 Qp Qv ng RT 反应进度 与选择哪种物质表达无关 与方程式的写法有关 热化学方程式 标明物质状态 反应条件 热效应 热力学标准态 某温度T和标准压强p 100kPa 下的状态 在等温可逆压缩过程中 环境对系统做最小功 由摩尔生成热计算重点 rHm Hm 产物 Hm 反应物 由摩尔燃烧热计算 rHm Hm 反应物 Hm 产物 自发过程 不可逆性 具有做功的能力 有一定限度 熵 系统混乱度的量度 聚集状态 复杂性 T p r m m 产物 m 反应物 r m T r m 298 15 自发反应的推动力 能量降低 混乱度增大 Hess定律和反应热的求算 Gibbs方程式 G H T S重点 rG的求算 rGm fGm 产物 fGm 反应物 rGm T rHm T T rSm T rHm 298 15 T rSm 298 15 rGm rGm RTlnQ 非标态 等压等温下 不做非体积功时 0正向自发 rGm 0平衡状态 0正向不自发 利用 rGm可以判断反应的方向和可能性 选择反应自发进行的适宜温度 实验平衡常数Kc Kp与K 的关系 化学平衡的移动 浓度的影响 压力的影响 温度的影响 H U pV G H TS 标准平衡常数 rGT RT1nK 重点 rGT P RT1nK RT1nQ 本章习题 P117 119 习题2 5 8 10 12 4 16 经典热力学主要研究平衡态或准平衡 可逆 过程的性质 因此又称之为平衡态或可逆过程热力学 但自然界的生物体系多为开放的 非平衡的 所涉及的过程通常是不可逆的 因此 研究非平衡态或不可逆过程成为热力学的一个重要发展方向 非平衡态热力学 化学新视野 热力学中的熵增加方向指向平衡态 也就是说 依循热力学第二定律 能量无时不在贬值 从有组织的宏观动能转化为无规的热能 这是一种从有序到无序的演变 而就生物进化而言 其图象却截然不同 指向了相反的方向 在生物进化论中 达尔文 Darwin 用大量事实说明 从简单到复杂 从生命的低级形式到生命的高级形式 生物世界是不断地趋于有序 这种生物学的有序性 既是结构上的 也是功能上的 且在细胞或超细胞的水平上 通过一系列不断增长复杂性和层次特点的结构及藕合功能而表现出来 这与孤立体系所描述的演化概念正好相反 化学新视野 从表观上看 生物进化与热力学第二定律之间似乎存在巨大的矛盾 但现代科学的发展表明 生物学虽然有其自身的规律 而它的热现象仍应服从普遍的热力学规律 因而 生物体系的热力学不可能另有一套规律 或者说 熵原理在生物体系中也应有所体现 要弥补生物进化与热力学规律之间的鸿沟 似乎有必要探讨一下存在根本差异的两种体系的区别 孤立体系与开放体系 化学新视野 平衡态反映了大量微观粒子活动的统计规律性 它们在整体水平上是稳定的 一旦形成 就会被孤立起来并无限地保持下去 而不会与环境进一步相互作用 但是 一个生物体系的情况就十分不同了 这些体系不仅是开放的 而且它们的存在是靠着从外界交往的物质和能量的流来维持的 如果切断了它们与外界联系的纽带 则无异于切断了它们的生命线 化学新视野 为了找到大自然内在的统一的基本规律 弄清远离平衡态的开放体系中从无序到有序